环氧乙烷(EO)链长对三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐性能影响的研究
邱俊云; 翁雨佳; 胡国耀; 董秀莲; 任天瑞
【期刊名称】《《上海化工》》
【年(卷),期】富硒叶面肥2019(044)009
【总页数】6页(P16-21)
个人飞行器【关键词】三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐; 环氧乙烷; 表面性能; 构效关系 【作 者】邱俊云; 翁雨佳; 胡国耀; 董秀莲; 任天瑞
【作者单位】上海师范大学化学与材料科学学院资源化学教育部重点实验室 上海200234
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ450.4+5
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聚氧乙烯醚硫酸盐在采油、清洗、涂层和农药等领域具有广泛应用[1-4]。用于合成聚氧乙烯醚硫酸盐的方法主要有发烟硫酸法、浓硫酸法、法、三氧化硫法和氨基磺酸法[5-8]。其中，发烟硫酸法、浓硫酸法和法不仅需要溶剂（易导致产物不纯），而且产生“三废”，腐蚀设备的同时还污染环境。而三氧化硫法为气体与聚醚反应，对合成工艺要求高，需使用管式或膜式反应器，成本较高[7]。氨基磺酸法设备简单，整个反应过程温和，无“三废”污染，产物泽浅、质量好，可一步合成得到目标产物，是一种绿、环保工艺[8]。 另外，文献报道将亲水性的环氧乙烷（EO）引入到表面活性剂中，不仅可以提高表面活性剂的耐盐性、降低Kraft点（临界胶束溶解温度）、提升增溶性，而且可以调节表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB值），在不影响自身溶解性的前提下延长亲水链的长度[9-11]。因此，可引入适当的EO链长来调节产品的性能，使其应用于多领域的不同环境中。目前，对EO链长与聚氧乙烯醚硫酸盐构效关系的研究中，涉及较多的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）、辛基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（OPS）、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（NPSA）以及烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（OPES）[12-15]，而对于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的研究和应用相对较少。 以尿素为催化剂、氨基磺酸为硫酸化试剂，分别与三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（农乳600#、601#、602#、603#）进行反应，其中4种反应物聚醚的EO链长依次为10，11，12，13，合成得到了4种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对产物的结构进行了表征，研究了其在水溶液中的表面性能，并对产物的增溶性、钙皂分散力、乳化力、去污力、润湿性和泡沫性能进行了测试，最终确定了EO链长与硫酸盐产物性能之间的构效关系。
1 实验部分
强力磁盘
1.1 试剂与仪器
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（w＞99%），江苏省海安石油化工厂；氨基磺酸、尿素、二氯甲烷、苯，分析纯，阿拉丁控股集团有限公司。
JJ-1BA电动搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；FA1004电子天平；上海仪电科学仪器股份有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；BZY-1全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂；HH-501恒温水浴锅，金坛市新航仪器厂；罗氏泡沫仪，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；温度计，市售。
1.2 合成方法
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌并加热至某一温度，然后缓慢投入尿素和氨基磺酸，物质的量的比为 n（醚）∶n（尿素）∶n（氨基磺酸）=1∶1.1∶1.5，搅拌30 min，升温到120℃，保温反应3 h；降温到80～100℃，加入一定量的去离子水，搅拌反应1 h，静置冷却后收集得到目标产物。4种硫酸盐产物分别用农乳600#S、601#S、602#S、603#S表示。合成路线如图1所示。
图1 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐（n=10,11,12,13）的合成路线
1.3 性能测定
表面张力：用表面张力仪在25℃下测定各浓度梯度的4种三苯乙烯基聚氧乙烯醚硫酸盐的表面张力，通过表面张力和浓度之间的对应关系获得临界胶束浓度（CMC）。
钙皂分散力：移取5 mL质量浓度为5×10-3 g/mL的油酸钠溶液置于100 mL具塞量筒中，加入适量的产物硫酸盐水溶液和10 mL 1 mg/kg的硬水，再加入足量的蒸馏水，使得总体积为30 mL；塞紧量筒后上下颠倒20次，每次均恢复到起始位置，静置30 s后观察钙皂粒子的
状况。如果出现凝聚沉淀，说明分散剂用量不够，随后增加分散剂用量，至凝聚物全部分散即为终点，记录分散剂的用量。产品的钙皂分散指数（LSDP）用式（1）进行计算。LSDP越小，表明分散力越好。
式中：V1为所消耗的分散剂溶液的量；V2为加入油酸钠溶液的量（5 mL）[16]。
乳化力：取40 mL质量分数为0.1%的4种产物硫酸盐水溶液至具塞量筒中，再加入40 mL植物油。用手捏紧塞子，上下猛烈振动5下，静置1 min，重复5次后立即用秒表记录时间。此时水油两相逐渐分开，当水相分出10 mL时，记录时间。作为乳化力的相对比较，时间越长表示乳化力越强[17]。
去污力：采用250 mg/kg的硬水将4种产物硫酸盐分别配制成质量分数为0.02%的水溶液，采用GB/T 13174—2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》中的方法测定去污性能。测定温度为(30±1)℃，时间为 20 min。
增溶性：用25℃时苯在0.1 mol/L表面活性剂溶液中的溶解度来表示。在烧杯中加入已配制好的0.1 mol/L的表面活性剂溶液100 g，边搅拌边滴加新蒸馏的苯溶液，同时与空白溶液（水）进行比较，记录溶液呈现微乳状态时所加苯的质量[18]。
HLB值：采用乳化法测试样品的HLB值。将HLB值为6的棉籽油和HLB值为16的松节油配制成一系列 HLB值（6，8，10，12，14，16）的油相。在每15 mL的油相中加入2 mL待测的单一或复配分散剂，置于150 mL的烧杯中，然后加入80 mL去离子水，接着用高速剪切机乳化（转速为8 000 r/min，时间为5 min），最后倒入150 mL的具塞量筒中。室温下将样品放置5，15，45和60 min，分别观察并记录每个样品的分层情况。在所有样品中，分层现象不明显或分层体积最小的样品，说明体系中油相与水相能够较好地乳化为均相，此时所对应的油相的HLB值与所测分散剂的HLB值相近。这样可以初步得到单一和复配分散剂HLB值的范围，然后在该相应油相的HLB值的基础上缩小其取值范围，继续按上述方法进行测试，就可以较为精确地得到待测单一或复配分散剂的HLB值[19]。
润湿性：用去离子水将4种产物硫酸盐分别配制成质量分数为0.2%的水溶液，并按GB/T 11983—2008《表面活性剂 润湿力的测定浸没法》中的帆布沉降法测定润湿力。润湿时间越短，表明润湿性能越好。
泡沫性：调节罗氏泡沫仪，使其恒温在（40±1）℃，用质量分数为150 mg/kg的硬水将其冲洗3遍，再用恒温在（40±1）℃、150 mg/kg的硬水配制成的浓度为3.1 mmol/L的4种产
物硫酸盐溶液冲洗3遍；将产物硫酸盐沿内壁倒入泡沫仪，使得泡沫仪中溶液体积为50 mL；再将200 mL硫酸盐溶液从900 mm高处冲击罗氏泡沫仪中的50 mL试液，200 mL溶液流完后开启秒表，记下起始高度H0，5 min后的泡沫高度记为H，重复3次取平均值。H0越大，表明起泡性越好；H0/H越大，表明稳泡性越好[20]。
2 结果与讨论
天车电路图2.1 结构表征
图2为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（农乳600#）及其硫酸盐（600#S）的FTIR图。由图2a可知：在三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚谱图中，3400 cm-1处出现羟基强吸收峰，而在其硫酸盐（图2b）的谱图中，该峰明显减弱，表明羟基基本消失；而图2b谱图中，在755和1 245 cm-1处出现了C━O━SO3基团的吸收峰。综合分析表明，硫酸酯基取代了原本的羟基。图2b中仍然存在弱羟基峰，可能是由于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚具有强吸湿性，样品中有少量的水分存在[21]。
图2 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（a）及其硫酸盐（b）的FTIR图
2.2 表面性能
图3 给出了4种表面活性剂在水溶液中的表面张力与浓度的关系。由图3可知，随着表面活性剂浓度的增大，其表面张力减小，当浓度增大到一定值时，表面张力趋于平缓，此时拐点对应的浓度即为表面活性剂的CMC。
图3 4种表面活性剂在水溶液中的表面张力随浓度变化的曲线
根据Gibbs[22-23]公式计算出最大吸附量Γmax、表面活性剂单位分子最小占据面积A CMC，形成胶束吉布斯自由能ΔG mic和吸附吉布斯自由能ΔG ads。
Dahanayake[24]等提出了pc20参数，其物理意义为使溶液表面张力降低20 mN/m时的表面活性剂浓度的负对数，用来表示表面活性剂的吸附效率。pc20的值越大，说明吸附效率越高。
式中：γ为溶液的表面张力，mN/m；ρ为表面活性剂的浓度，g/L；n=2；T=298 K；R=8.314 J·mol/K；N A为阿伏伽德罗常数；π 为 CMC时的表面压（π=γ0-γCMC，其中，γ0为水的表面张力，γCMC为CMC时表面活性剂溶液的表面张力）；c20为溶液降低20 m
N/m时的浓度，mol/L。
实验数据在表1列出。
表1 25℃时四种表面活性剂在水溶液中的性能表面活性剂γCMC/（mN·m-1）CMC/（mol·L-1）Γmax/（g·cm-2）A CMC/nm2ΔG mic/（kJ·mol-1）ΔG ads/（kJ·mol-1）pc20农乳600#S 45.6 2.01×10-5 14.41 0.115 -26.79 -28.65 1.71农乳601#S 46.8 1.83×10-5 13.96 0.119 -27.03 -28.89 1.75农乳602#S 47.2 1.68×10-5 13.39 0.124 -27.24 -29.15 1.83农乳603#S 47.7 1.54×10-5 12.96 0.128 -27.45 -29.39 1.94
从表1可以看出，随着表面活性剂中EO链长的增长，γCMC和A CMC逐渐增大，而CMC逐渐减小，Γmax、ΔG mic和ΔG ads均逐渐减小。这是因为：EO链长的增加，EO片段自身蜷曲导致硫酸盐产物亲水部分的截面积，即表面活性剂单位分子最小占据面积A CMC增大，使在不同硫酸盐产物分子中的硫酸根离子之间的静电排斥效应减弱，导致表面活性剂的吸附效率增大；同一个硫酸盐产物分子中的EO片段之间能通过分子间的氢键相互桥联。这两方面因素均有利于硫酸盐产物自聚形成胶束，使得其CMC减小 [25]。由于EO片段自身蜷曲或者在盐的表面处于“平躺”状态[26]，其链长的增加导致硫酸盐产物分子截面积A C
天线制作MC增大，从而导致最大吸附量Γmax相应减小。胶束吉布斯自由能ΔG mic和吸附吉布斯自由能ΔG ads均减小，说明随着EO链长的增加，表面活性剂在水溶液中形成胶束和吸附的能力更强。同时，pc20值的增大也说明表面活性剂的吸附效率随着EO链长的增加而增大，与ΔG ads数据相一致。
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