近年来，随着有机磷化学的发展，不仅大大丰富了化学学科的内容，同时开拓了有机化学的新领域[1，2]。有机磷化合物不只是很好的杀虫剂，也是有机合成中重要的试剂[3]、新型的浮选药剂、阻燃剂等。烷基次膦酸及其衍生物主要用于溶剂萃取分离金属离子、阻燃剂、合成生物活性制剂及手物的中间体等几个方面。其酸主要应用于溶剂萃取分离方面的，而其衍生物（盐类）主要应用于阻燃剂方面的。至于生物制剂中间体方面应用，主要是指单烷基次膦酸。用于阻燃剂的烷基次膦酸盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂，结构式为（R 1R 2P(O)O-)n M n+，其中的R 1及R 2为C 1~C 6的烷基（甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基）或芳基（如苯基），M 系金属，如锌、钙、铝等。次膦酸盐及以次膦酸盐为基的阻燃剂可用于热塑性塑料（如PA 、 PBT ）、纤维及纺织品的阻燃，特别适用于薄壁电子
元器件、透明制片及薄膜[4，5]。鉴于该物质应用方面具有其他同类物质难以媲美的性能而成为一种很重要的磷化工产品。
1
1.1
糖果装格氏试剂法
格氏试剂法即Grigmard 试剂法，格氏试剂是一
种金属有机化合物，通式RMgX （R 代表烃基，X 代表卤素）。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃
RX 与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX 可以制得RH 、R —COOH 、R —CHO 、R —CH 2OH 、R —OH 、CROHRR ’、CRR ’O 和R n M (n 为金属的化合价，M 为其他金属） 等等，在化工工业中应用较广。在合适的情况下，
RMgX 还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的
加成反应。胡文详等[6]使用氯代烷的格氏试剂与三氯化磷反应，继而水解氧化，可以顺利烷基化生成高位阻的双烷基膦酸。反应过程为：先用一氯代烷和镁屑反应生成格氏试剂，然后用三氯化磷反应，再用水和双氧水分别进行水解和氧化，得到高位阻的双烷基膦酸，这种方法可以合成高位阻的双烷基次膦酸，但是产率比较低大概在20%左右，洗涤分离的操作比较复杂，不利于大规模的工业生产。
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郑可利等[7，8]采用一种新的合成二烃基次膦酸的方法，即从三氯化磷出发，通过二烷基膦酸酯在无水乙醚中与Grigmard 试剂作用后，再酸性水解得到二烃基氧化膦（R 2PHO ），将四氯化碳和水与其直接共热反应，合成二烃基次膦酸（R 2P(O)OH)。这些方法具有操作简便、收率高、产品纯度高等优点，但是工艺流程复杂，原料及其配备复杂，同时增加了产品的生产成本，不利于规模性的工业应用。
1.2
AlCl 3催化反应方法
AlCl 3是化学工业中广泛应用的重要FriedelCrafts
催化剂之一，它对烷基化、酰基化、烷烃异构化、裂解和聚合等反应表现出优良的催化性能[9]。Horold 等[10]提出黄磷同氯代烷在AlCl 3催化下反应，再氧化水解生成二烷基次膦酸，这种方法类似于格氏试剂也可以制备得高位阻的烷基化产品。反应在CS 2中进行，常温下即可迅速反应，转化率是以黄磷为基准
烷基次膦酸或其盐的合成方法的研究现状
杨丽，韩新宇，毕成良，王晓英，张宝贵
碱性锌锰电池（南开大学环境科学与工程学院，天津300071）
摘要：本文介绍了近来国内外关于烷基次膦酸或其盐的合成方法，主要包括：格氏试剂法、AlCl 3催化反应方法、自由基的加成法，金属络合催化加成法等，并对各种合成方法的特点做了相应阐述。关键词：烷基次膦酸盐；格氏试剂；自由基中图分类号：TQ314
文献标志码：A
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文章编号：1008－1267（2009）02-0001－03
收稿日期：2008-10-15
作者简介：杨丽（1980-）男，博士研究生。主要研究领域为环境化学与污染防治。张宝贵（1946-），男，博士生导师，教授，主要研究领域为环境化学与污染防治。
第23卷第2期2009年3月
光盘封套Vol．23No．2Mar.2009
天津化工
Tianjin Chemical Industry
·专论与综述·
计算，二烷基次膦酸产率大约为10%。Weferling等[11]也做了有关AlCl3催化剂合成烷基次膦酸大量工作，利用黄磷作为反应物，制备出了单烷基次膦酸和二烷基次膦酸。该反应在不锈钢压力釜中进行，通过相转移催化剂溶解，加热到大约60℃，加入黄磷，使其溶解于甲苯中，剧烈搅拌下冷却到25℃，然后加入一氯甲烷。此时在1h之内加入56%的氢氧化钾的溶液，保持温度，在25℃下反应1h，然后用水洗。气相的副产物用燃烧装置烧掉。John.D等[12]提出使用三氯化磷代替白磷或者黄磷。先用三氯化铝和硝基甲烷在-9℃下配成溶液，然后温度升至20℃，把配好的溶液加入到氯代烷和三氯化磷的硝基甲烷溶液中温度保持在-10℃～12℃，再使用有机溶剂萃取，蒸发得到产物。
虽然AlCl3催化剂在烷基次膦酸或其盐的合成方面有所应用，但是由于AlCl3催化剂有强的腐蚀性，以及烷基次膦酸的产率低下，而且产物分离困难，在生产中产生大量的污水等，因此，其应用一直受到了较大限制。
1.3自由基的加成法
自由基加成法应用于烷基次膦酸或其盐的合成中，其核心原理为自由基加成，主要是利用次磷酸或其
碱金属盐的分子与自由基源即引发剂分子发生碰撞，而形成活性较强的次磷酸或其碱金属盐的自由基，然后加成到烯烃分子上，得到目标产物[13]。
N.维夫林等[14]利用自由基加成合成烷基次膦酸盐，将一定浓度的次磷酸钠溶液注入不锈钢制的反应釜中，待反应混合物温度达到100℃时，通入乙烯气体并保持一定压力；然后将一定量的引发剂溶液在6h内在连续滴入反应釜内，并不断搅拌，其反应温度为100℃～110℃。待引发剂滴加完，继续反应1h，然后冷却至90℃之后，加入一定量的铝盐溶液。所析出的固体即为目标产物。在获得目标产物的过程中也对其引发剂进行了改变，如过氧化氢、过二硫酸钠、过氧化焦硫酸铵、二苯甲酰基过氧化物等过氧化物，都得到了较高的产率。Wolf等[15]提出使用偶氮二异代替过氧化苯甲酰作为反应引发剂，反应温度控制在接近或稍低于引发剂分解温度上，可以很大提高反应收率并能够减少反应时间。Wolf 等[16，17]还探讨了反应使用紫外光催化并在溶剂中加入的光引发剂通过光激发产生自由基由此促进反应的进行，使得次磷酸钠同烯烃反应制得单烷基或者双烷基产物。但这些方法其目标产物的产率低下，而且生成的混和物不易分离。由于常用的反应溶剂大多数为低沸点物质，而大部分的过氧化物催化剂的分解温度超过100℃，这也是曾经一段时间推广该方法受阻的主要原因。后来，Nifant’ev[18]使用高压设备解决了这个困难。
自由基加成制备烷基次膦酸盐的方法，操作简便，工艺流程简洁明了，易实现工业化生产，反应产率较高、产品纯度高等，该方法最明显的优势在于利用简单的物质如黄磷和烯烃，通过一系列的反应，
在添加自由基源的条件下，能获得烷基次膦酸或其盐。
1.4金属络合催化加成法
金属络合催化加成法是金属催化剂与反应物发生配位作用而使后者活化后，发生加成反应。目前应用较多的金属为铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）等金属。金属催化剂在烷基次膦酸或其盐的合成方面的应用也较广泛。目前许多文献主要侧重于制备单烷基的产物，应用于制备其他具有药用生物活性的物质的中间体，关于双烷基产物的转化如何，还未有相关的文献。Sylvine和其合作者提出以钯金属的络合物作为催化剂制备含P—C键的化合物[19，20]。钯金属催化剂用于正辛烯-1与次磷酸的反应，这种催化剂不但催化效率高，而且受反应相中水的影响不大，反应溶剂使用乙腈，也可以使用苯、二氯甲烷等其他溶剂。当使用乙腈为溶剂，在回流温度下反应12h～18h，加入过量的次磷酸水溶液，能得到烷基次膦酸。该方法甚至也能够使内烯发生加成反应。Li-Biao Han等也提出使用镍络合物进行催化的方法[21]。金属催化加成的优势在于，温和的条件下反应也可进行，各类反应烯烃都可以得到高转化率的加成产物（单取代产物）。产物易于提纯，而且催化剂还可以回收利用。但是由于金属催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面，以及其反应时间较长，而且其产率相比于自由基加成法要低，工艺流程复杂，因此，该方法应用于规模性的烷基次膦酸或其盐的工业生产少。
电极扁钢1.5其他合成方法
烷基次膦酸或其盐的合成，也可由二烃基氧化膦R2PHO来实现，其方法[7]为：对二烃基氧化膦直接氧化的方法（G,M,Kosolapoff,1951），将氧化膦卤化然后水解的方法（R.H.Williams,1952），以及在强碱条
2009年3月
天津化工2
杨丽等：烷基次膦酸或其盐的合成方法的研究现状
件下氧化磷发生氧化膦酰化的方法（袁承业，1984）。但这些方法有着明显缺点，原料复杂，不是实验操作较繁琐，就是要使用大量昂贵的有机溶剂，以及反应产率不高、产品纯度不高等。
N.维夫林等[14]利用元素磷的烷基化方法得到了烷基次膦酸盐。该方法是由元素黄磷和烷基卤制备烷基亚膦酸和二烷基次膦酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法，其特征在于，该反应是在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液或其混合物存在下进行的，其重要生成物为烷基亚膦酸、膦酸和次膦酸的盐。该方法是由简单的原料制备具有多于一个磷—碳键的有机磷化合物，但磷的利用率较低，烷基次膦酸盐的产率低，目标产物的分离提纯困难。
2展望及建议
烷基次膦酸金属盐是近年开发的新一代绿环保磷系阻燃剂。在该阻燃剂的研发方面，目前我国还处于空白状态，烷基次膦酸盐系列的阻燃剂完全依赖于进口。在国内，虽然已有少数的科研单位正在进行烷基次膦酸或其盐的合成研究，但其研究远滞后于国外，更不用说大规模的应用于工业生产。综合上述的几种合成方法的优劣，人们越来越倾向于选择自由基加成法。以2004年底德国Clariant公司[22]开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂——
—牌号为Exolit OP1311和Exolit OP1312 M1——
—为标志，采用自由基加成制备烷基次膦酸金属盐方法实现了规模化工业生产。这为我国工业化生产烷基次膦酸金属盐阻燃剂提供了动力。
我国对其研究及工业化的探索可从以下两方面着手：
（1）基于市场发展潜力，应投入大量资金和人力用于烷基次膦酸或其盐的合成研究，尤其是应着手于其合成方法的适用性，即该产品的工业生产工艺，并建立一套属于我国自主知识产权的工业生产方法。
（2）由于我国对该产品的生产还属空白，而且市场对该产品的需求不断增加。政府应以政策导向和资金支持，吸引生产企业来从事该产品的生产，这样将有利于该阻燃剂在我国应用与发展，同时也填补了国内市场的空白。参考文献：
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