一种酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法与流程

1.本发明涉及化学元素测定技术领域，具体是一种酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法。

背景技术：

2.目前国内土壤及水系沉积物中的硼(b)主要用发射光谱法、电感藕合等离子体发射光谱法或电感藕合等离子体质谱法测定，发射光谱法由于采用交流或直流电弧激发粉末样品，引入的试剂空白低，对低含量样品的检测极为有利，但线性范围偏窄，此外，对有机质、硫化物、碳酸盐类样品，由于易喷溅，进样波动大，适用样品类型少。而电感藕合等离子体发射光谱法由于受铁、钴等元素干扰的影响，即便以数学校正的方式仍难以满足低含量样品的检测需求，实际检出限大于5μg/g，达不到地质矿产实验室测试质量管理规范(dzt 0130-2006)的最低要求(《1μg/g)。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、干扰少、检测速度快的特点，近几年有较多工作者尝试用电感耦合等离子体质谱法测定区域地球化学样品中的b，根据样品消解分为酸溶或碱熔两种方式，采用碱熔时由于电感藕合等离子体质谱法进样系统受盐份的限制，需用阳离子交换树脂除去大量盐份才能获得理想检测效果，手续复杂，单独测定时成本较高。而采用酸溶法时为了避免蒸干时b的挥发损失，需加入磷酸或直接介质直接进样，两种方式存在一定的缺陷(磷酸引入空白较高，且对截取锥损害较大，的腐蚀性较强，工作环境不利于人员的防护，需专用耐的整套进样系统)，大批量检测时较少采用。酸溶法虽然简便、易掌握，但少不了采用，后续如何去除及避免b 的挥发损失，是方法的关键环节。

技术实现要素：

3.本发明针对上述问题，提供了一种酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法。本发明方法采用氯化铵及甘露醇的共同保护作用，在挥发除去时，避免了b的挥发损失，也避免磷酸的加入，有效地降低了b的检出限，方法更易掌握及批量的生产。
4.为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下:
5.一种酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，包括如下步骤：
6.s1:称取0.1500g硼检测样品于30ml聚四氟乙烯坩埚中，加入 0.1g氯化铵，然后加入3-5mlhcl与hf组成的混酸，再加入 0.3-0.5mlhno3，盖上盖子，在带孔电热板上升温至130-150℃，保温3-4h，降温至100℃，开盖，加入1-2ml甘露醇，升温至150℃至溶液蒸干，再保温10-15min，加入5-6ml王水提取，待可溶性盐溶解后加锗内标溶液10.00ml，取下摇匀。分取0.5ml清液于10ml 塑料管中，加入5ml稀hno3，获得待测样品溶液；
7.s2:在聚四氟乙烯坩埚中，加入一定量的b标准溶液，按照步骤 s1制备相应的标准溶液，摇匀，获得一系列不同浓度的标准溶液；
8.s3:将不同浓度的标准溶液采用电感耦合等离子体质谱法测定b 的信号响应值，再根据信号响应值绘制工作曲线；
9.s4:将步骤s1获得的待测样品溶液采用电感耦合等离子体质谱法测定b的信号响应值，将所得的信号响应值代入工作曲线，计算待测样品中b的含量。
10.作为本发明优选的技术方案：所述混合内标中锗的加入量为50 μg。
11.作为本发明优选的技术方案：所述混酸中hcl与hf的体积比为 1:1。
12.作为本发明优选的技术方案：所述甘露醇的浓度为5％-10％。
13.作为本发明优选的技术方案：所述电感耦合等离子体质谱法测定的工作条件：
14.名称技术参数名称技术参数等离子功率1500w雾化器流速0.8-0.95l/min冷却气(ar)13l/min进样泵速30rpm辅助气(ar)0.9l/min进样时间15sф采样锥(ni)1.1mm扫描方式跳峰ф截取锥(ni)0.7mm测定模式脉冲b质量数10通道停留时间100msge质量数74采样深度/步60
15.作为本发明优选的技术方案：所述检测样品粒径应小于 0.097mm，经105℃干燥2h，冷却后装入磨口小玻璃瓶中备用。
16.作为本发明优选的技术方案：所述方法还包括工作曲线的验证和比对，具体为选择3～5个地球化学一级标准物质，按照步骤s1，制备的相应的溶液，同时制备一份样品空白溶液，同样条件下采用电感耦合等离子体质谱法测定，测定结果再与各标准物质标准值进行验证和比对。
17.作为本发明优选的技术方案：所述硼检测样品包括水系沉积物或土壤中b的检测。
18.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
19.1、本发明方法将试样经盐酸、、硝酸分解，加入氯化铵及甘露醇保护b，蒸干除去大量，用王水溶解可溶性盐类，加入锗内标溶液，稀释后得到待测溶液，再经过电感耦合等离子体质谱法测定硼含量，本方法具有检出限低、精准度高、操作简单、容易实现批量检测等优点。
20.2、本发明方法采用氯化铵及甘露醇的共同保护作用，避免了b 的挥发损失，也避免磷酸的加入，有效地降低了b的检出限，提高精确度，b的检出限为0.7μg/g。
附图说明
21.图1为b的标准曲线图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1
24.一种酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，包括如下步骤：
25.s1:称取0.1500g检测样品于30ml聚四氟乙烯坩埚中，加入 0.1g氯化铵，然后加入3-5mlhcl与hf组成的混酸，再加入0.3-0.5mlhno3，盖上盖子，在带孔电热板上升温至130-150℃，保温3-4h，降温至100℃，开盖，加入1-2ml甘露醇，升温至150℃至溶液蒸干，再保温10-15min，加入5-6ml王水提取，待可溶性盐溶解后加锗内标溶液10.00ml，取下摇匀。分取0.5ml清液于10ml 塑料管中，加入5ml稀hno3，获得待测样品溶液；
26.s2:在聚四氟乙烯坩埚中，加入一定量的b标准溶液，按照步骤 s1制备相应的标准溶液，摇匀，获得一系列不同浓度的标准溶液(具体如表1)；
27.s3:将不同浓度的标准溶液表2仪器参数在电感耦合等离子体质谱仪上测定b的信号响应值，再根据信号响应值绘制工作曲线，绘制的工作曲线如图1：
28.表1：b元素标准曲线
29.质量(ug)信号响应值052024673510895102123320421315010436275155653
30.表2：推荐仪器参数
31.名称技术参数名称技术参数等离子功率1500w雾化器流速0.8-0.95l/min冷却气(ar)13l/min进样泵速30rpm辅助气(ar)0.9l/min进样时间15sф采样锥(ni)1.1mm扫描方式跳峰ф截取锥(ni)0.7mm测定模式脉冲b质量数10通道停留时间100msge质量数74采样深度/步60
[0032] s4:从步骤s3获得b的工作曲线为：y＝2070.31712x+582.23236， r2＝0.99999，将步骤s1获得的待测样品溶液采用电感耦合等离子体质谱法测定b的信号响应值，将所得的信号响应值代入工作曲线，计算待测样品中b的含量。
[0033]
本方法准确度分析
[0034]
选择多个地球化学一级标准物质(水洗沉积物、土壤)，按照步骤s1，制备的相应的溶液，同时制备一份样品空白溶液，在相同工作条件下采用电感耦合等离子体质谱法进行测定，与各标准物质标准值进行验证和比对，测试结果如下表。
[0035]
[0036]
[0037][0038]
由表可见，在所测定的国家一级标准物质中，准确度δlogc≤
±ꢀ
0.1，满足地质矿产实验室测试质量管理规范(dzt0130-2006)的测试要求，方法的准确度较高。
[0039]
方法精密度测定
[0040]
选取国家一级标准物质3个土壤及2个水系沉积物样品，各称取 12份，按照步骤s1，制备的相应的溶液，同时制备一份样品空白溶液，在相同工作条件下采用电感耦合等离子体质谱法进行测定，分别计算相对标准偏差，测试结果如下表。
[0041] gss-5gss-8gss-17gsd-5agsd-18154.15721.498.45.83255.556.322.197.15.1353.255.923.396.85.93455.558.121.597.15.61
556.758.823.298.25.15657.257.121.899.25.49756.156.720.795.45.54856.358.222.294.95.81955.255.422.796.36.161053.858.621.796.55.491153.854.922.698.25.951254.653.921.699.46.03平均值(ug/g)55.1756.7422.0797.295.67标准值(ug/g)535424965.5标准偏差1.281.540.771.420.34相对标准偏差2.312.713.501.465.92
[0042]
由表可见，5个国家标准物质的相对标准偏差在2.31～6％，满足地质矿产实验室测试质量管理规范(dzt0130-2006)低于8％的要求，具有更好的测定精密度。
[0043]
方法检出限
[0044]
分别在12个聚四氟乙烯坩埚中，除了不称取样品外，按照步骤 s1，同时制备12份流程空白溶液，在相同工作条件下采用电感耦合等离子体质谱法进行测定，然后计算其标准偏差，其3倍标准偏差为检出限，测试结果如下表。
[0045][0046][0047]
由表可见，检出限远低于地质矿产实验室测试质量管理规范 (dzt 0130-2006)的最低检出限(1ug/g)要求，方法更具有先进性。
[0048]
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，
而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，其特征在于：包括如下步骤：s1:称取0.1500g硼检测样品于30ml聚四氟乙烯坩埚中，加入0.1g氯化铵，然后加入3-5ml hcl与hf组成的混酸，再加入0.3-0.5ml hno3，盖上盖子，在带孔电热板上升温至130-150℃，保温3-4h，降温至100℃，开盖，加入1-2ml甘露醇，升温至150℃至溶液蒸干，再保温10-15min，加入5-6ml王水提取，待可溶性盐溶解后加锗内标溶液10.00ml，取下摇匀。分取0.5ml清液于10ml塑料管中，加入5ml稀hno3，获得待测样品溶液；s2:在聚四氟乙烯坩埚中，加入一定量的b标准溶液，按照步骤s1制备相应的标准溶液，摇匀，获得一系列不同浓度的标准溶液；s3:将不同浓度的标准溶液采用电感耦合等离子体质谱法测定b的信号响应值，再根据信号响应值绘制工作曲线；s4:将步骤s1获得的待测样品溶液采用电感耦合等离子体质谱法测定b的信号响应值，将所得的信号响应值代入工作曲线，计算待测样品中b的含量。2.根据权利要求1所述酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，其特征在于：所述内标中锗的加入量为50μg。3.根据权利要求1所述酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，其特征在于：所述混酸中hcl与hf的体积比为1:1。4.根据权利要求1所述酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，其特征在于：所述甘露醇的浓度为5％-10％。5.根据权利要求1所述混酸-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼含量的方法，其特征在于：所述电感耦合等离子体质谱法测定的工作条件：名称技术参数名称技术参数等离子功率1500w雾化器流速0.8-0.95l/min冷却气(ar)13l/min进样泵速30rpm辅助气(ar)0.9l/min进样时间15sф采样锥(ni)1.1mm扫描方式跳峰ф截取锥(ni)0.7mm测定模式脉冲b质量数10通道停留时间100msge质量数74采样深度/步606.根据权利要求1所述酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，其特征在于：所述检测样品粒径应小于0.097mm，经105℃干燥2h。7.根据权利要求1所述酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，其特征在于：所述王水为体积比为3:1的盐酸和硝酸组成。8.根据权利要求1所述酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，其特征在于：所述方法还包括工作曲线的绘制和比对，具体为选择3～5个地球化学一级标准物质，按照步骤s1，制备的相应的溶液，同时制备一份样品空白溶液，同样条件下采用电感耦合等离子体质谱法测定，测定结果再与各标准物质标准值进行验证和比对。9.根据权利要求1-8任一项所述酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，其特征在于：所述土壤样品也适用于水系沉积物的检测。

技术总结

本发明公开了一种酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法，本方法是将土壤硼检测样品经盐酸、、硝酸分解，加入氯化铵及甘露醇保护B，蒸干除去大量，用王水溶解可溶性盐类，加入内标溶液，摇匀，分取部分澄清溶液，稀释，用等离子体质谱法测定。本方法采用氯化铵及甘露醇的共同保护作用，避免了B的挥发损失，除去了，有效地降低了B的检出限，提高精确度，B的检出限为0.7μg/g。B的检出限为0.7μg/g。