一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂的制作方法

1.本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂。

背景技术：

2.石油采出液破乳和油水分离是当前石油开采中的难点问题之一。这是因为一方面原油中胶质、沥青质等重组分含量增加，提高了原油黏度和密度，降低了油水密度差，导致油水分相困难；另一方面为了提高采收率而向地层注入各种化学药剂，这些化学物质使乳状液的乳化类型变得越来越复杂(例如w/o、o/w，甚至o/w/o或w/o/w多重乳状液共存)，乳化程度更高，现有的破乳剂及破乳技术难以实现新常态下石油采出液高效破乳和污水除油。
3.传统石油采出液的处理通常分为原油脱水和污水除油两个步骤，即采出乳状液经三相分离器后分成以油包水为主的原油乳状液和水包油为主的含油污水。通常采用油溶性聚醚破乳剂对油包水型原油乳状液破乳脱水，对含油污水的处理方法则是加入阳离子型反相破乳剂(清水剂)和絮凝剂，通过电中和反应-絮凝的方法除去污水中的乳化原油、带负电的悬浮物及其他微粒。由于这种电中和反应和絮凝技术对污水中带负电的物质和微粒无选择性，不仅与带负电的乳化油反应絮凝，也与悬浮物、污水中残留的驱油聚合物等带负电的微粒反应，形成夹杂原油和固体颗粒的含聚絮体，即油泥。油泥的产生严重影响了油田的正常生产，造成管道堵塞，导致过滤器无法正常运行，以及污染环境等。

技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂。该破乳清水剂分子结构中的超支化聚醚本身即为高效破乳剂，多个超支化聚醚被接枝到聚苯乙烯马来酸酐共聚物上，进一步提升了破乳剂的分子量；聚苯乙烯马来酸酐共聚物接枝超支化聚醚后，残余的羧基经碱化处理变成带负电的羧酸盐，使整个破乳剂分子荷负电，因此不会与污水中负电的微粒反应，避免产生油泥。此外接枝聚合物中的羧酸盐基团提升了其水溶性，使其能更好的于油水界面分散。基于分子结构中的超支化聚醚、苯乙烯疏水基团和羧酸盐亲水基团的协同作用，使超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐兼具原油采出乳状液破乳和污水除油的双重功能，是一种油水同步破乳清水剂。
5.本发明提供的一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂，该破乳剂是将超支化聚醚通过酰胺键接枝到聚苯乙烯马来酸酐侧链，其制备方法如下：
6.(1)超支化端氨聚醚：称取一定质量的超支化聚醚溶解于吡啶中，向上述溶液中滴加对甲苯磺酰氯，在搅拌下反应，控制反应温度始终低于10℃，反应 2～24h；完成反应后向反应体系中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，并于分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相继续用去离子水萃取3次后将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得中间体超支化聚醚对甲基苯磺酸酯；取一定质量的二元胺溶解于四氢呋喃或甲苯中，向其中缓慢滴加超支化聚醚对甲基苯磺酸酯的四氢呋喃或甲苯溶液，搅拌反应2～24h，控制反应体系温度70～
120℃，反应完成后蒸除溶剂，向残余物中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，并于分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相继续用去离子水萃取3次后将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得超支化端氨聚醚；
7.(2)超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐聚合物的制备：将超支化端氨基聚醚、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解于二者总质量0.5～5倍的四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中，于25～80℃下反应2～12 h，反应完成后，向反应液中滴加0.1～2.0mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液碱化处理至溶液ph为7～9，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3遍，残留物即为超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐；
8.其中，聚苯乙烯-马来酸酐共聚物分子量范围3000～100000，酸酐含量15～50 wt.％，超支化聚醚为酚胺树脂聚醚或聚酰胺-胺聚醚，其结构如下式所示：
[0009][0010]
式中：r＝-(oc3h6)
a-(oc2h4)
b-(oc3h6)
c-oh，其中a＝10～25，b＝5～32，c＝0～15；
[0011]
第(1)步反应中，超支化聚醚与吡啶的质量比为1∶1～4，超支化聚醚与对甲苯磺酰氯的质量比为0.2～20∶1；二元胺具有h2n-r-nh2结构通式，其中r为 c2～c10的烷基链或苯环；二元胺与超支化聚醚对甲基苯磺酸酯的质量比为 0.1～1∶1，溶解二元胺的四氢呋喃或甲苯的质量是二元胺的0.5～2.5倍，溶解超支化聚醚对甲基苯磺酸酯的四氢呋喃或甲苯的质量是超支化聚醚对甲基苯磺酸酯的0.2～2倍。
[0012]
第(2)步反应中，超支化端氨基聚醚与聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为0.2～20∶1。
[0013]
本发明所述的一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐聚合物可作为石油采出乳状液破乳剂，可以同步实现原油脱水和污水除油，且由于其分子结构中不含阳离子成份，不会与采出污水中带负电的物质反应，因此可以避免产生油泥。
具体实施方式
[0014]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
[0015]
实施例1
[0016]
石油采出液油水同步分离破乳清水剂-1#的制备：
[0017]
取二嵌段酚胺树脂聚醚(a＝15，b＝6，c＝0)200g和吡啶200g于三口烧瓶中，将三
口烧瓶置于冰水浴中，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加20g 对甲苯磺酰氯，1h滴完，继续反应10h，控制整个滴加和反应过程的温度始终低于10℃。反应完成后向反应体系中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，并转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷层)继续用去离子水萃取3次，除去反应体系中的吡啶，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得中间体酚胺树脂聚醚对甲基苯磺酸酯-1。取20g的1，4-丁二胺溶解于40ml 四氢呋喃中，向其中缓慢滴加100g中间体酚胺树脂聚醚对甲基苯磺酸酯-1和 100ml四氢呋喃混合溶液，搅拌反应12h，控制反应体系温度80℃，反应完成后蒸除溶剂四氢呋喃，向残余物中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷相)继续用去离子水萃取3次，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得超支化端氨基酚胺树脂聚醚
‑ꢀ
1。
[0018]
取100g超支化端氨基酚胺树脂聚醚-1，120g聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量3000，酸酐含量为20％)溶解于200ml四氢呋喃中，在50℃下反应6h，反应完成后，向反应液中滴加0.2mol/l的氢氧化钠的乙醇溶液碱化处理至溶液 ph为8，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3遍，残留物即为超支化酚胺树脂聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐-1，命名为石油采出液油水同步分离破乳清水剂-1#。
[0019]
实施例2
[0020]
石油采出液油水同步分离破乳清水剂-2#的制备：
[0021]
取200g三嵌段酚胺树脂聚醚(a＝12，b＝8，c＝6)和300g吡啶于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加100g 对甲苯磺酰氯，4h滴完，继续反应8h，控制整个滴加和反应过程的温度始终低于10℃。反应完成后向反应体系中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，并转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷层)继续用去离子水萃取3次，除去反应体系中的吡啶，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得中间体酚胺树脂聚醚对甲基苯磺酸酯-2。取80g的对苯二胺溶解于40ml甲苯中，向其中缓慢滴加100g中间体酚胺树脂聚醚对甲基苯磺酸酯-2和100ml甲苯混合溶液，搅拌反应20h，控制反应体系温度110℃，反应完成后蒸除溶剂甲苯，向残余物中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷相)继续用去离子水萃取3次，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得超支化端氨基酚胺树脂聚醚-2。
[0022]
取100g超支化端氨基酚胺树脂聚醚-2，400g聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量30000，酸酐含量为40％)溶解于500ml n，n-二甲基甲酰胺中，在50℃下反应12h，反应完成后，向反应液中滴加0.2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液碱化处理至溶液ph为7.5，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3遍，残留物即为超支化酚胺树脂聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐-2，命名为石油采出液油水同步分离破乳清水剂-2#。
[0023]
实施例3
[0024]
石油采出液油水同步分离破乳清水剂-3#的制备：
[0025]
取二嵌段聚酰胺-胺(2.0g)聚醚(a＝12，b＝15，c＝0)200g和吡啶200g于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加20g对甲苯磺酰氯，1h滴完，继续反应10h，控制整个滴加和反应过程的温度始终低于10℃。反应完成后向反应体系中加入500ml去离子水和500ml 二氯甲烷，并转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取
下层有机相(二氯甲烷层) 继续用去离子水萃取3次，除去反应体系中的吡啶，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得中间体聚酰胺-胺(2.0g)聚醚对甲基苯磺酸酯-1。取80g的1，4-癸二胺溶解于100ml四氢呋喃中，向其中缓慢滴加100g中间体聚酰胺-胺(2.0g) 聚醚对甲基苯磺酸酯-1和100ml四氢呋喃混合溶液，搅拌反应12h，控制反应体系温度80℃，反应完成后蒸除溶剂四氢呋喃，向残余物中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷相)继续用去离子水萃取3次，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得超支化端氨基聚酰胺-胺(2.0g)聚醚-1。
[0026]
取100g超支化端氨基酚胺树脂聚醚-1，200g聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量5000，酸酐含量为25％)溶解于300ml四氢呋喃中，在30℃下反应6h，反应完成后，向反应液中滴加0.2mol/l的氢氧化钠的乙醇溶液碱化处理至溶液 ph为8，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3遍，残留物即为超支化聚酰胺-胺(2.0g) 聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐-1，命名为石油采出液油水同步分离破乳清水剂-3#。
[0027]
实施例4
[0028]
石油采出液油水同步分离破乳清水剂-4#的制备：
[0029]
取200g三嵌段聚酰胺-胺(2.0g)聚醚(a＝12，b＝23，c＝6)和300g吡啶于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加200g对甲苯磺酰氯，6h滴完，继续反应12h，控制整个滴加和反应过程的温度始终低于10℃。反应完成后向反应体系中加入500ml去离子水和500 ml二氯甲烷，并转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷层)继续用去离子水萃取3次，除去反应体系中的吡啶，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得中间体聚酰胺-胺(2.0g)聚醚对甲基苯磺酸酯-2。取80g的1，6
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己二胺溶解于80ml四氢呋喃中，向其中缓慢滴加100g中间体聚酰胺-胺(2.0g) 聚醚对甲基苯磺酸酯-2和100ml四氢呋喃混合溶液，搅拌反应18h，控制反应体系温度85℃，反应完成后蒸除溶剂四氢呋喃，向残余物中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷相)继续用去离子水萃取3次，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得超支化端氨基聚酰胺-胺(2.0g)聚醚-2。
[0030]
取100g超支化端氨基聚酰胺-胺(2.0g)聚醚-2，400g聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量78000，酸酐含量为30％)溶解于500ml n，n-二甲基甲酰胺中，在50℃下反应16h，反应完成后，向反应液中滴加0.2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液碱化处理至溶液ph为8.5，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3遍，残留物即为超支化聚酰胺-胺(2.0g)聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐-2，命名为石油采出液油水同步分离破乳清水剂-4#。
[0031]
实施例5
[0032]
石油采出液油水同步分离破乳清水剂-5#的制备：
[0033]
取二嵌段聚酰胺-胺(3.0g)聚醚(a＝12，b＝8，c＝0)200g和吡啶200g于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加10g对甲苯磺酰氯，1h滴完，继续反应10h，控制整个滴加和反应过程的温度始终低于10℃。反应完成后向反应体系中加入500ml去离子水和500ml 二氯甲烷，并转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷层) 继续用去离子水萃取3次，除去反应体系中的吡啶，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得中间体聚酰胺-胺(3.0g)聚醚对甲基苯磺酸酯-1。取20g的1，8-辛二胺溶解于40ml四氢呋喃中，向其中缓慢滴加100g中间体聚酰胺-胺(3.0g) 聚醚对甲基苯
磺酸酯-1和100ml四氢呋喃混合溶液，搅拌反应12h，控制反应体系温度80℃，反应完成后蒸除溶剂四氢呋喃，向残余物中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷相)继续用去离子水萃取3次，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得超支化端氨基聚酰胺-胺(3.0g)聚醚-1。
[0034]
取100g超支化端氨基聚酰胺-胺(3.0g)聚醚-1，120g聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量90000，酸酐含量为40％)溶解于200ml四氢呋喃中，在50℃下反应8h，反应完成后，向反应液中滴加0.2mol/l的氢氧化钠的乙醇溶液碱化处理至溶液ph为8，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3遍，残留物即为超支化聚酰胺-胺(3.0g)聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐-1，命名为石油采出液油水同步分离破乳清水剂-5#。
[0035]
实施例6
[0036]
石油采出液油水同步分离破乳清水剂-6#的制备：
[0037]
取200g三嵌段聚酰胺-胺(3.0g)聚醚(a＝12，b＝12，c＝6)和300g吡啶于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加100g对甲苯磺酰氯，4h滴完，继续反应8h，控制整个滴加和反应过程的温度始终低于10℃。反应完成后向反应体系中加入500ml去离子水和500ml 二氯甲烷，并转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷层) 继续用去离子水萃取3次，除去反应体系中的吡啶，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得中间体聚酰胺-胺(3.0g)聚醚对甲基苯磺酸酯-2。取80g的间苯二胺溶解于40ml甲苯中，向其中缓慢滴加100g中间体聚酰胺-胺(3.0g)聚醚对甲基苯磺酸酯-2和100ml甲苯混合溶液，搅拌反应20h，控制反应体系温度 110℃，反应完成后蒸除溶剂甲苯，向残余物中加入500ml去离子水和500ml 二氯甲烷，转移至分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相(二氯甲烷相)继续用去离子水萃取3次，将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得超支化端氨基聚酰胺-胺(3.0g)聚醚-2。
[0038]
取100g超支化端氨基聚酰胺-胺(3.0g)聚醚-2，400g聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量20000，酸酐含量为25％)溶解于500ml n，n-二甲基甲酰胺中，在50℃下反应12h，反应完成后，向反应液中滴加0.2mol/l的氢氧化钾的乙醇溶液碱化处理至溶液ph为7.5，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3遍，残留物即为超支化酚胺树脂聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐-2，命名为石油采出液油水同步分离破乳清水剂-6#。
[0039]
实施例7
[0040]
参照中国石油天然气行业标准sy/t 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》测试实施例1～6制备的石油采出液同步破乳清水剂对胜利油田孤东采油厂含聚采出液进行现场实验，实验结果如表1所示。从表1可看出，本发明制备的石油采出液同步破乳清水剂对含聚采出液具有良好的破乳清水效果，且能保留污水中的聚合物。
[0041]
表1原油采出乳状液破乳清水结果
[0042]

技术特征：

1.一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂，其特征在于超支化聚醚被接枝到聚苯乙烯马来酸酐侧链，二者通过酰胺键稳定键合；其制备方法包括以下步骤：(1)超支化聚醚与对甲苯磺酰氯反应制得超支化聚醚对甲基苯磺酸酯中间体，该中间体进一步与二元胺反应制得超支化端氨基聚醚；(2)超支化端氨基聚醚与聚苯乙烯-马来酸酐反应制得超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐聚合物，最后经碱化处理制得一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂；所述的超支化聚醚为酚胺树脂聚醚或聚酰胺-胺聚醚，其结构如下式所示：式中：r＝-(oc3h6)
a-(oc2h4)
b-(oc3h6)
c-oh，其中a＝10～25，b＝5～32，c＝0～15；所述聚苯乙烯-马来酸酐共聚物分子量范围3000～100000，酸酐含量15～50wt.％；所述二元胺具有如下通式：h2n-r-nh2，其中r为c2～c10的烷基链或苯环。2.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂，其特征在于所述制备方法步骤(1)具体如下：称取一定质量的超支化聚醚溶解于吡啶中，向上述溶液中滴加对甲苯磺酰氯，在搅拌下反应，控制反应温度始终低于10℃，反应2～24h；完成反应后向反应体系中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，并于分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相继续用去离子水萃取3次后将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得中间体超支化聚醚对甲基苯磺酸酯；取一定质量的二元胺溶解于四氢呋喃或甲苯中，向其中缓慢滴加超支化聚醚对甲基苯磺酸酯的四氢呋喃或甲苯溶液，搅拌反应2～24h，控制反应体系温度70～120℃，反应完成后蒸除溶剂，向残余物中加入500ml去离子水和500ml二氯甲烷，并于分液漏斗中振荡后静置分相，取下层有机相继续用去离子水萃取3次后将下层有机相旋蒸除去二氯甲烷，得超支化端氨聚醚；所述的超支化聚醚与吡啶的质量比为1∶1～4，超支化聚醚与对甲苯磺酰氯的质量比为0.2～20∶1；所述二元胺与超支化聚醚对甲基苯磺酸酯的质量比为0.1～1∶1，溶解二元胺的四氢呋喃或甲苯的质量是二元胺的0.5～2.5倍，溶解超支化聚醚对甲基苯磺酸酯的四氢呋喃或甲苯的质量是超支化聚醚对甲基苯磺酸酯的0.2～2倍。3.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂，其特征在于所述制备方法步骤(2)具体如下：将超支化端氨基聚醚、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解于二者总质量0.5～5倍的四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或
n-甲基吡咯烷酮中，于25～80℃下反应2～12h，反应完成后，向反应液中滴加0.1～2.0mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液碱化处理至溶液ph为7～9，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3遍，残留物即为超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐；所述超支化端氨基聚醚与聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为0.2～20∶1。4.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂，其特征在于将该接枝聚合物可作为石油采出乳状液破乳剂，可以同步实现原油脱水和污水除油，且由于所述的石油采出液同步破乳清水剂不含阳离子成份，不会与采出污水中带负电的物质反应，因此可以避免产生油泥。

技术总结

本发明公开了一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂，其制备方法包括以下步骤：(1)超支化聚醚与对甲苯磺酰氯反应制得超支化聚醚对甲基苯磺酸酯中间体，该中间体进一步与二元胺反应制得超支化端氨基聚醚；(2)超支化端氨基聚醚与聚苯乙烯-马来酸酐反应制得超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐聚合物，最后经碱化处理制得一种超支化聚醚接枝聚苯乙烯马来酸酐油水同步破乳清水剂。该破乳清水剂具有同步实现原油脱水和污水除油功能，对于含聚采出液，不会与污水中带负电的物质反应，避免油泥的产生。避免油泥的产生。