一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法与流程

一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法
技术领域
1.本发明属于化工产品合成技术领域，具体涉及一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法。

背景技术：

2.n-乙烯基甲酰胺(简称vfa)是一种重要的功能性聚合物单体，常温下是一种无或淡黄的液体，易溶于水，其结构式为：
[0003][0004]
vfa可以与丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸以及丙烯酸酯形成水溶性共聚物，广泛地应用于生物医用高分子材料、环境处理聚合物材料的合成制造，目前最主要的用途是作为造纸工艺中的增强剂。同时vfa也用作光固化油墨、涂料、胶粘剂的活性稀释剂。
[0005]
目前合成vfa的主要方法有以下几种：
[0006]
(1)甲酰胺与乙炔加压催化加成；
[0007]
(2)甲酰胺与取代乙烯加压的取代反应，比如甲酰胺与乙烯基醚或者醋酸乙烯酯可在高压情况下发生取代反应，得到乙烯基取代的甲酰胺，巴斯夫(basf)公司已对该方法申请了专利；
[0008]
(3)通过n-烷基甲酰胺的消除反应，主要是通过在n取代烷基的α位或者β位引入易消除基团，从而生成乙烯基取代的甲酰胺。采用此方法制备vfa的路线较多，根据反应中间体有不同的工艺路线选择，例如：
[0009]
采用乙醛和甲酰胺反应，其中甲酰胺的氨基对乙醛的羰基进行加成，得到二甲酰胺取代的中间体，然后脱除一份子甲酰胺，得到vfa，但该方法所生成的vfa与需要脱除的甲酰胺沸点接近，不易分离，其反应过程如下：
[0010][0011]
也可以使乙醛先氰化，再和甲酰胺反应，产物脱去氰化氢，得到vfa，但是由于反应路线中使用了剧毒的氰化氢，使得该反应的环保与安全成本太高，而且产物中容易残留有，其反应路线如下：
[0012][0013]
目前，已经有多篇专利公开了合成n-乙烯基甲酰胺的方法，具体如下：
[0014]
1、专利号为zl201210229354.4的中国发明专利《一种n-乙烯基甲酰胺的合成方
法》(授权公告号为cn102746177b)公开了以碳酸亚乙酯及甲酰胺为原料，在碱性催化剂的作用下，经60～160℃下加热反应得到n-乙烯基甲酰胺；碱性催化剂为无机固体碱或弱亲核性的含氮有机强碱。合成方法具有反应步骤少、原材料易得、分离简单等优点，并且合成成本较低，但是反应过程需要较高温度，反应环境苛刻，能耗较高。
[0015]
2、申请号为cn201910247270.5的中国发明专利申请《一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法》(申请公开号为cn109912438a)公开了以烯基琥珀酸酐、乙醛以及甲酰胺为原料，在碱性催化剂的作用下合成中间体，将合成的中间体在45～150℃的条件下裂解反应得到n-乙烯基甲酰胺。该合成方法具有产率高，原材料易得、分离简单等优点，并且合成成本较低。但同样存在反应温度较高、耗能高的问题。
[0016]
3、申请号为cn03820347.2的中国发明专利申请《n－乙烯基甲酰胺的合成》(申请公开号为cn1678565a)公开了利用羟乙基甲酰胺与酸酐反应生成酯，然后高温裂解的方法制备n-乙烯基甲酰胺的方法。该反应体系中羟乙基甲酰胺与酸酐反应需要使用接近羟乙基甲酰胺化学剂量的碱作为催化剂，这为后续产物的分离纯化带来困难。同时，后续的裂解反应通常需要较高的温度(》150℃)才能生成n-乙烯基甲酰胺，而n-乙烯基甲酰胺是一种热敏性物质，高温条件下处理会急剧降低反应的收率。
[0017]
近年来，vfa的制备主要采用乙醛与甲酰胺在碱性条件下生成α位羟基取代的乙基甲酰胺，或者直接由n-乙基甲酰胺与甲醇醚化，后脱甲醇的反应，得到vfa。该方法使用的α位甲氧基取代的中间产物，热稳定性较高，脱出甲醇可得到较高的收率。该方法已由三菱化学申请，是目前vfa生产的主要方法，但是该方法存在酸碱废水量大，醚化过程中副反应较多的问题。其反应方法如下：
[0018][0019]
综上所述，目前vfa的合成路线中主要存在反应条件苛刻、副反应多、毒性较大、分离困难、合成成本较高等缺点，所以有必要开发一种反应温和、副反应少的新的合成路径。

技术实现要素：

[0020]
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的现状，提供一种反应温和、副反应少的n-乙烯基甲酰胺的合成方法。
[0021]
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法，其特征在于步骤如下：
[0022]
一、将季铵盐(r4n
+
x-)溶于醇中，加入氢氧化物(moh)，加热回流反应12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；将活化好的mofs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到mofs负载型季铵碱催化剂；
[0023]
步骤一的反应原理如下：
[0024][0025]
二、以浓度为5～15wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的mofs负载型季铵碱催化剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30～50℃，反应时间为2～5h，甲酰胺与环氧乙烷的摩尔比为1：(0.9～1.4)，mofs负载型季铵碱催化剂的加入量为甲酰胺的10～15wt％；反应完成后，趁热过滤除去mofs负载型季铵碱催化剂，所得滤液加入酸调节ph至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
[0026]
步骤二的反应原理如下：
[0027][0028]
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入酸酐，加热至60～100℃反应1～3h，其中，原料甲酰胺与酸酐的摩尔比为1：(0.9～1.4)；反应后所得的溶液真空浓缩，然后降温至5～10℃结晶，得到n-乙烯基甲酰胺。
[0029]
步骤三的反应原理如下：
[0030][0031]
优选地，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种。
[0032]
优选地，mofs载体为pcn-602(ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍(ni(aco)2·
4h2o)和配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉(h4tppp)，并溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红结晶粉末pcn-602(ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与n,n-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为80～120w，超声频率为28～50khz，高压容器内的压力p满足：10.0mpa≤p＜100.0mpa。
[0033]
优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、羟胺中的一种或两种；
[0034]
在上述方案中，优选地，步骤一中浸渍时采用等体积浸渍法，即浸渍时，所述mofs的孔体积与上清液体积一致。
[0035]
优选地，所述步骤一中氮气吹扫时间为24～48h，并在室温下进行。
[0036]
所述酸酐优选为乙酸酐、丙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
[0037]
所述步骤三中真空浓缩的温度优选为60～85℃。
[0038]
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明分为两步反应，第一步以甲酰胺和环氧乙烷为反应原料，采用mofs负载型季铵碱催化剂，制备β-羟乙基甲酰胺。第二步将β-羟乙基甲酰胺与酸酐进行酯化反应并加热发生消除，得到n-乙烯基甲酰胺。本发明创新地使用了mofs负载型季铵碱催化剂，以由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通
过自组装相互连接的金属-有机框架材料作为载体，由于其具有周期性网络的晶态多孔结构，使得反应条件温和，选择性高，有效地避免了传统无机碱液反应造成的环氧乙烷体系聚合。且第二步中β-羟乙基甲酰胺的酯化与消除反应温度较低，无重排副产物产生，提高了反应收率，产物分离容易。且整个反应过程中无需添加大量的水作为反应溶剂，即可实现原料的高效转化。同时，本发明所使用的mofs负载型季铵碱催化剂的催化活性高，制备工艺简单，价格低廉。体系反应温度较低，反应时间较短，节省了后处理的操作步骤并实现了催化剂的循环使用，降低了生产成本。
[0039]
综上所述，本发明反应过程条件温和、控制容易、安全性高、可以获得高纯度产品，且后处理简单，易于工业化生产。
附图说明
[0040]
图1为本发明实施例1中n-乙烯基甲酰胺的核磁共振氢谱图；
[0041]
图2为本发明实施例1中pcn-602(ni)的孔道结构图；
[0042]
图3为本发明实施例1中h4tppp和pcn-602(ni)的红外光谱图。
具体实施方式
[0043]
本技术采用甲酰胺与环氧乙烷为反应原料，在第一步亲核取代反应中采用mofs负载型季铵碱为催化剂制备β-羟乙基甲酰胺，然后第二步使用酸酐将β-羟基酯化，通过加热使得酯基发生分子内夺氢消除，生成vfa，其反应机理如下图所示：
[0044]
(1)β-羟乙基甲酰胺反应制备机理
[0045][0046]
(2)β-羟基的酯化与消除机理
[0047][0048]
该方法第一步所使用的mofs负载型季铵碱碱性强，有利于甲酰胺中的氨基活化，季胺碱类化合物作为催化剂大大降低了反应温度，不仅降低了生产能耗，而且在较低温度下有效避免了环氧自聚等副产物的产生。同时由于季铵碱负载于mofs上，该材料具备结构可控性、设计性强和结构稳定等特点，不仅可以通过高活性密度来增强催化活性，还可以在框架材料的孔道构建底物的“限域效应”，同时反应比表面积比大，有利于提高反应效率，可减少溶剂使用量，降低成本，并且固相的催化剂便于回收，产物提纯后处理步骤简单，产品纯度高，生产过程环保，易于工业化生产。促进催化剂与反应物的接触，提高催化剂的利用率，从而加快反应速率，提高反应转化率。第二步β-羟基的酯化与消除相较于已报道专利的α位甲氧基甲酰胺的高温裂解消除，β位的酯基消除温度较低，产物不易发生重排，副反应较少。有效的降低了生产的能耗并提高了产量。
[0049]
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0050]
实施例1：
[0051]
一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：
[0052]
一、在500ml圆底烧瓶中加入350ml无水乙醇，加入四甲基氯化铵11g(0.1mol)，氢氧化钠5.2g(0.13mol)，加热回流12小时，冷却至室温，离心分离出生成的盐沉淀，取上清液200ml，向上清液中加入约80g已活化过的pcn-602(ni)，保证pcn-602(ni)全部浸入上清液中，室温静置24小时，然后滤出pcn-602(ni)并室温氮气吹扫24小时至干燥，得mofs负载型季胺碱催化剂，并在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为cat me4noh/mofs；
[0053]
本实施例中mofs载体为pcn-602(ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉，并溶解在n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红结晶粉末pcn-602(ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与n,n-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为80w，超声频率为28khz，高压容器内的压力p为10.0mpa。
[0054]
二、在5l圆底烧瓶中，加入160ml甲酰胺水溶液(15wt％)和3g cat me4noh/mofs，再缓慢加环氧乙烷29.26g(0.66mol)，然后机械搅拌，混合均匀。加料完成后，在40℃反应3小时。反应完成后，趁热过滤除去cat me4noh/mofs，所得滤液加入少量酸调节ph至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
[0055]
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入68g(0.33mol)乙酸酐，体系逐渐升温至60℃，反应2小时。反应后所得的溶液真空浓缩至约100ml(真空浓缩的温度为60℃，真空度为80mmhg)，倒入结晶釜中，缓慢降温至5℃，静置结晶24小时，离心分离体系中的晶体，室温风干，得到n-乙烯基甲酰胺晶体75g，所得晶体采出率为88％。
[0056]
实施例2：
[0057]
一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：
[0058]
一、在500ml圆底烧瓶中加入350ml无水乙醇，加入四丁基溴化铵15g(0.1mol)，氢氧化钾11.2g(0.2mol)，加热回流12小时，冷却至室温，离心分离出生成的盐沉淀，取上清液200ml，向上清液中加入约80g已活化过的pcn-602(ni)，保证ni3(btp)2全部浸入溶液中，室温静置24小时，然后过滤，滤渣在室温中氮气吹扫24小时至干燥，得mofs负载型季胺碱催化剂，并在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为cat me4noh/mofs；
[0059]
本实施例中mofs载体为pcn-602(ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉，并溶解在n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红结晶粉末pcn-602(ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与n,n-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为120w，超声频率为50khz，高压容器内的压力p为90mpa。
[0060]
二、在5l圆底烧瓶中，加入160ml甲酰胺水溶液(15wt％)和3g cat bu4noh/mofs，再缓慢加环氧乙烷29.26g(0.66mol)，然后机械搅拌，混合均匀。加料完成后，在40℃反应3小时。反应完成后，趁热过滤除去cat bu4noh/mofs，所得滤液加入少量酸调节ph至中性，得
到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
[0061]
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入68g(0.66mol)乙酸酐，体系逐渐升温至70℃，反应2小时。反应后所得的溶液真空浓缩至约100ml(真空浓缩的温度为60℃，真空度为80mmhg)，倒入结晶釜中，缓慢降温至5℃，静置结晶24小时，离心分离体系中的晶体，室温风干，得到n-乙烯基甲酰胺晶体68g，所得晶体采出率为80％。
[0062]
实施例3：
[0063]
一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：
[0064]
一、将季铵盐(四乙基碘化铵)溶于醇中，加入氢氧化物(氢氧化钾)，加热回流反应48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：2；将活化好的mofs浸渍入至上清液中静置12h，捞出然后氮气吹扫(氮气吹扫时间为24h，并在室温下进行)干燥，得到mofs负载型季铵碱催化剂；
[0065]
mofs载体为pcn-602(ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉，并溶解在n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红结晶粉末pcn-602(ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与n,n-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为100w，超声频率为40khz，高压容器内的压力p为50mpa。
[0066]
二、以浓度为10wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的mofs负载型季铵碱催化剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30℃，反应时间为5h，甲酰胺与环氧乙烷的摩尔比为1：0.9，mofs负载型季铵碱催化剂的加入量为甲酰胺的10wt％；反应完成后，趁热过滤除去mofs负载型季铵碱催化剂，所得滤液加入酸调节ph至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
[0067]
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入丙酸酐，加热至80℃反应1h，其中，原料甲酰胺与丙酸酐的摩尔比为1：0.9；反应后所得的溶液真空浓缩(真空浓缩的温度为70℃，真空压力为50mmhg)，然后降温至7℃结晶，得到n-乙烯基甲酰胺。
[0068]
实施例4：
[0069]
一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：
[0070]
一、将季铵盐(四丁基碘化铵)溶于醇中，加入氢氧化物(氢氧化呐)，加热回流反应24h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：3；将活化好的mofs浸渍入至上清液中静置48h，捞出然后氮气吹扫(氮气吹扫时间为48h，并在室温下进行)干燥，得到mofs负载型季铵碱催化剂；
[0071]
mofs载体为pcn-602(ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉，并溶解在n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红结晶粉末pcn-602(ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与n,n-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为100w，超声频率为40khz，高压容器内的压力p为50mpa。
[0072]
二、以浓度为5wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的mofs负载型季铵碱催化剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为50℃，反应时间为2h，甲酰胺与
环氧乙烷的摩尔比为1：1.4，mofs负载型季铵碱催化剂的加入量为甲酰胺的15wt％；反应完成后，趁热过滤除去mofs负载型季铵碱催化剂，所得滤液加入酸调节ph至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；
[0073]
三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入顺丁烯二酸酐，加热至100℃反应3h，其中，原料甲酰胺与丙酸酐的摩尔比为1：1.4；反应后所得的溶液真空浓缩(真空浓缩的温度为85℃，真空压力为50mmhg)，然后降温至10℃结晶，得到n-乙烯基甲酰胺。

技术特征：

1.一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法，其特征在于步骤如下：一、将季铵盐溶于醇中，加入氢氧化物，加热回流反应12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，其中，季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)；将活化好的mofs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到mofs负载型季铵碱催化剂；二、以浓度为5～15wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的mofs负载型季铵碱催化剂，搅拌均匀并进行反应，其中，反应温度为30～50℃，反应时间为2～5h，甲酰胺与环氧乙烷的摩尔比为1：(0.9～1.4)，mofs负载型季铵碱催化剂的加入量为甲酰胺的10～15wt％；反应完成后，趁热过滤除去mofs负载型季铵碱催化剂，所得滤液加入酸调节ph至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入酸酐，加热至60～100℃反应1～3h，其中，原料甲酰胺与酸酐的摩尔比为1：(0.9～1.4)；反应后所得的溶液真空浓缩，然后降温至5～10℃结晶，得到n-乙烯基甲酰胺。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：mofs载体为pcn-602(ni)，其制备方法为：混合四水合醋酸镍和配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉，并溶解在n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声溶解于高压容器得到混合物，将得到的混合物密封，并在120℃下加热24小时，然后冷却至室温，过滤得到红结晶粉末pcn-602(ni)；其中，四水合醋酸镍与配体5,10,15,20-四-1h-吡唑-4-基-21h,23h-卟啉之间的摩尔比为33：17，混合溶剂中水与n,n-二甲基甲酰胺之间的摩尔比为1.2：2，超声功率为80～120w，超声频率为28～50khz，高压容器内的压力p满足：10.0mpa≤p＜100.0mpa。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、羟胺中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤一中浸渍时，所述mofs的孔体积与上清液体积一致。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤一中氮气吹扫时间为24～48h，并在室温下进行。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤三中真空浓缩的温度为60～85℃，真空压力为50～80mmhg。

技术总结

一种N-乙烯基甲酰胺的合成方法，步骤如下：一、将季铵盐溶于醇中，加入氢氧化物，加热回流反应12～48h，离心分离出生成的盐沉淀，留取上清液备用，将活化好的MOFs浸渍入至上清液中静置12～48h，捞出然后氮气吹扫干燥，得到催化剂；二、以浓度为5～15wt％的甲酰胺水溶液、环氧乙烷为原料，加入步骤一制得的催化剂，搅拌均匀并进行反应；反应完成后，趁热过滤除去催化剂，所得滤液加入酸调节pH至中性，得到β-羟乙基甲酰胺水溶液；三、向步骤二制得的β-羟乙基甲酰胺水溶液中加入酸酐，加热反应，反应后所得的溶液真空浓缩，降温结晶，得到N-乙烯基甲酰胺。与现有技术相比，本申请反应温和、副反应少。反应少。反应少。