一种环保混合生物柴油及其制备方法与流程

1.本发明属于环保混合生物柴油技术领域，具体是指一种环保混合生物柴油及其制备方法。

背景技术：

2.生物柴油是指植物油（如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等）、动物油（如鱼油、猪油、牛油、羊油等）、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯，生物柴油是典型的“绿能源”，具有环保性能好、燃料性能好、原料来源广泛、可再生等特性。
3.生物柴油突出的环保型和可再生性，引起世界各国的高度重视，由于我国人口众多，不宜用食用油生产生物柴油，而地沟油等废弃油脂不仅来源分散、收集困难，而且价格不稳定、原料成本高，因此开发野生油料植物生产生物柴油是未来中国可持续发展的重要课题之一，例如，专利申请号200810058474.6公开了一种以元宝枫油为原料制备生物柴油及神经酸的方法，通过将元宝枫油与甲醇或乙醇混合均匀，加入固体超强酸催化剂进行酯交换反应制备生物柴油，然而其生物柴油的基本性能及应用价值等均未知。
4.翅果油树是胡颓子科、胡颓子属落叶直立乔木或灌木，高可达10米，胸径达8厘米，芽球形，黄褐，叶纸质，稀膜质，卵形或卵状椭圆形，叶柄半圆形，花灰绿，下垂，芳香，花梗被星状柔毛，萼筒钟状，裂片近三角形或近披针形，花药椭圆形，花柱直立，近年来，翅果油树的人工育种得到广泛关注，cn110235782a公开了一种翅果油树人工种子的制作方法，大幅度提高翅果油树种子的发芽率和生根率。翅果油树果核含丰厚的油脂，翅果油树的种子粗脂肪含量为46.2%，出油率达30%以上，然而目前未见有报道将翅果油树用于制备生物柴油，由于翅果油树根系兴旺，萌蘖力强，是美化荒山荒坡，改进土壤，避免水土流失的很好的山地经济植物，具有重要的造林价值，是退耕还林、还草的重要树种之一，因而将翅果油树用于生产生物柴油增加了其应用价值，将促进翅果油树产业发展，对于提高退耕还林的进程具有重要的意义。
5.此外，通过植物制得的生物柴油中脂肪酸甲酯的闪点和粘度明显高于普通柴油，虽然这提高了运输的安全型，但是粘度的增加也导致了生物柴油雾化不良或者燃烧不充分，因而现有技术制备的生物柴油普遍具有低热值和点火延迟的缺陷。
6.因此，亟需一种既可以将原料应用价值提高又可以具备良好燃料性能的环保生物柴油。

技术实现要素：

7.针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种环保混合生物柴油及其制备方法，本发明针对翅果油树高含油量、油质好的特点进行开发利用，实现了降低生物柴油原料成本的同时拓展了退耕还林工程中翅果油树的产业发展方向，有利于扩大翅果油树种植面积，进而有利于农民增收，本发明制备的生物柴油混合燃料，具有十六烷值高、氧
化性好、硫含量低、产品性能稳定等特性，尤其是显著减低了燃油消耗率、co值及烟度值，实现了环保减排的技术效果，此外，为了解决生物柴油普遍具有低热值和点火延迟的缺陷的问题，本发明基于纳米流体特性，通过将三氧化二铝磁性纳米粒子与山梨醇酐油酸酯混合后加入基础生物柴油中形成的纳米流体，显著的改进生物柴油能量密度，使其具有更短的点火延迟和更高的燃烧效率，本发明制备的环保生物柴油质量符合国家相关标准的规定，促进了环保性生物柴油的生产与应用。
8.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种环保混合生物柴油，所述环保混合生物柴油含有基础生物柴油和性能稳定组合添加剂，所述基础生物柴油是由翅果油树的种子提取得到。
9.进一步地，所述性能稳定组合添加剂包括如下重量份的组分：三氧化二铝磁性纳米粒子5-20份，山梨醇酐油酸酯1-10份，十二烯基琥珀酸酐1-5份，烷基硝酸酯1-10份，抗氧化剂3-8份，十二烷基苯磺酸钠3-8份，乙烯-醏酸乙烯脂共聚物1-5份。
10.优选地，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,2'-亚甲基双（6-叔丁基对甲酚）的一种或多种。
11.本发明还提供了一种环保混合生物柴油的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）使用翅果油树的种子制备基础生物柴油；（2）将三氧化二铝磁性纳米粒子、山梨醇酐油酸酯加入基础生物柴油混合后制得中间基础生物柴油；（3）将十二烯基琥珀酸酐、烷基硝酸酯、十二烷基苯磺酸钠、乙烯-醏酸乙烯脂共聚物、抗氧化剂加入中间基础生物柴油中，混合后制得所述环保混合生物柴油。
12.进一步地，所述基础生物柴油是由下述方法制备得到的：步骤一：将翅果油树的种子干燥并粉碎，过150-200目的筛子进行筛分，使用石油醚浸泡提取3-5次得到提取产物，将提取产物混合后进行种子油提纯减压蒸馏得到翅果油树种子油；步骤二：将翅果油树种子油与乙醇混合均匀，加入至酯交换催化剂及助溶剂进行酯交换反应，得到酯交换混合产物；步骤三：将酯交换混合产物经过滤分离出酯交换催化剂，加入酯交换混合产物2-3倍体积的石油醚，静置、分层后进行生物柴油提纯减压蒸馏制得基础生物柴油。
13.优选地，所述石油醚浸泡提取的温度为35-50℃，所述酯交换反应的温度为60-70℃，所述酯交换反应的时间为1.5-3h，所述生物柴油提纯减压蒸馏的压力为500-1500pa，减压蒸馏的温度140-200℃。
14.优选地，助溶剂选自碳酸二甲酯、甲基叔丁醚、醋酸甲酯、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种，所述酯交换催化剂选自甲基磺酸、甲酸钾、甲酸铷、氢氧化钠、四水硝酸钙、氢氧化钾、二甲基丙酸钠、草酸钾、、九水硝酸铝中的一种或多种。
15.采用上述结构本发明取得的有益效果如下：（1）本发明针对翅果油树高含油量、油质好的特点进行开发利用，实现了降低生物柴油原料成本的同时拓展了退耕还林工程中翅果油树的产业发展方向，有利于扩大翅果油树种植面积，进而有利于农民增收；
（2）本发明制备的生物柴油混合燃料，具有十六烷值高、氧化性好、硫含量低、产品性能稳定等特性，尤其是显著减低了燃油消耗率、co值及烟度值，实现了环保减排的技术效果；（3）为了解决生物柴油普遍具有低热值和点火延迟的缺陷的问题，本发明基于纳米流体特性，通过将三氧化二铝磁性纳米粒子与山梨醇酐油酸酯混合后加入基础生物柴油中形成的纳米流体，显著的改进生物柴油能量密度，使其具有更短的点火延迟和更高的燃烧效率；（4）山梨醇酐油酸酯有助于三氧化二铝磁性纳米粒子与生物柴油的充分混合；（5）本发明制备的环保生物柴油质量符合国家相关标准的规定，促进了环保性生物柴油的生产与应用。
附图说明
16.图1为本发明制备的环保混合生物柴油的热值测定结果对比图；图2为本发明制备的环保混合生物柴油的co值测定结果对比图；图3为本发明制备的环保混合生物柴油的烟度值测定结果对比图；图4为一种环保混合生物柴油的液滴蒸发瞬态过程对比图。
17.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本技术的内容。
20.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
21.实施例1一种环保混合生物柴油本发明提出了一种环保混合生物柴油，所述环保混合生物柴油含有基础生物柴油和性能稳定组合添加剂，所述基础生物柴油是由翅果油树的种子提取得到。
22.所述性能稳定组合添加剂包括如下重量份的组分：三氧化二铝磁性纳米粒子10份，山梨醇酐油酸酯2份，十二烯基琥珀酸酐2份，烷基硝酸酯4份，十二烷基苯磺酸钠3份，乙烯-醏酸乙烯脂共聚物3份，抗氧化剂5份，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚，所述性能稳定组合添加剂占基础生物柴油质量分数的2%。
23.本发明还提供了一种环保混合生物柴油的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）使用翅果油树的种子制备基础生物柴油；（2）将三氧化二铝磁性纳米粒子、山梨醇酐油酸酯加入基础生物柴油混合后制得中间基础生物柴油；（3）将十二烯基琥珀酸酐、烷基硝酸酯、抗氧化剂加入中间基础生物柴油中，混合后制得所述环保混合生物柴油。
24.所述基础生物柴油是由下述方法制备得到的：步骤一：将翅果油树的种子干燥并粉碎，过200目的筛子进行筛分，使用石油醚浸泡提取3次得到提取产物，将提取产物混合后进行种子油提纯减压蒸馏得到翅果油树种子油；步骤二：将翅果油树种子油与乙醇混合均匀，加入至酯交换催化剂及助溶剂进行酯交换反应，得到酯交换混合产物；步骤三：将酯交换混合产物经过滤分离出酯交换催化剂，加入酯交换混合产物2-3倍体积的石油醚，静置、分层后进行生物柴油提纯减压蒸馏制得基础生物柴油。
25.其中，所述石油醚浸泡提取的温度为50℃，所述酯交换反应的温度70℃，所述酯交换反应的时间为3h，所述生物柴油提纯减压蒸馏的压力1000pa，减压蒸馏的温度200℃，所述助溶剂选自甲基叔丁醚，所述酯交换催化剂为氢氧化钠、二甲基丙酸钠和九水硝酸铝呈1：2：1配制。
26.实施例2一种环保混合生物柴油本发明提出了一种环保混合生物柴油，所述环保混合生物柴油含有基础生物柴油和性能稳定组合添加剂，所述基础生物柴油是由翅果油树的种子提取得到。
27.所述性能稳定组合添加剂包括如下重量份的组分：三氧化二铝磁性纳米粒子8份，山梨醇酐油酸酯1份，十二烯基琥珀酸酐1份，烷基硝酸酯4份，十二烷基苯磺酸钠3份，乙烯-醏酸乙烯脂共聚物3份，抗氧化剂5份，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚，所述性能稳定组合添加剂占基础生物柴油质量分数的3%。
28.本发明还提供了一种环保混合生物柴油的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）使用翅果油树的种子制备基础生物柴油；（2）将三氧化二铝磁性纳米粒子、山梨醇酐油酸酯加入基础生物柴油混合后制得中间基础生物柴油；（3）将十二烯基琥珀酸酐、烷基硝酸酯、抗氧化剂加入中间基础生物柴油中，混合后制得所述环保混合生物柴油。
29.所述基础生物柴油是由下述方法制备得到的：步骤一：将翅果油树的种子干燥并粉碎，过200目的筛子进行筛分，使用石油醚浸泡提取3次得到提取产物，将提取产物混合后进行种子油提纯减压蒸馏得到翅果油树种子油；步骤二：将翅果油树种子油与乙醇混合均匀，加入至酯交换催化剂及助溶剂进行酯交换反应，得到酯交换混合产物；步骤三：将酯交换混合产物经过滤分离出酯交换催化剂，加入酯交换混合产物2-3
倍体积的石油醚，静置、分层后进行生物柴油提纯减压蒸馏制得基础生物柴油。
30.其中，所述石油醚浸泡提取的温度为50℃，所述酯交换反应的温度70℃，所述酯交换反应的时间为3h；所述生物柴油提纯减压蒸馏的压力1000pa，减压蒸馏的温度200℃；所述助溶剂选自甲基叔丁醚，所述酯交换催化剂为氢氧化钠、二甲基丙酸钠和九水硝酸铝呈1：2：1配制。
31.实施例3一种环保混合生物柴油本发明提出了一种环保混合生物柴油，所述环保混合生物柴油含有基础生物柴油和性能稳定组合添加剂，所述基础生物柴油是由翅果油树的种子提取得到。
32.所述性能稳定组合添加剂包括如下重量份的组分：三氧化二铝磁性纳米粒子5份，山梨醇酐油酸酯4份，十二烯基琥珀酸酐2份，烷基硝酸酯4份，十二烷基苯磺酸钠3份，乙烯-醏酸乙烯脂共聚物3份，抗氧化剂5份，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚，所述性能稳定组合添加剂占基础生物柴油质量分数的2%。
33.本发明还提供了一种环保混合生物柴油的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）使用翅果油树的种子制备基础生物柴油；（2）将三氧化二铝磁性纳米粒子、山梨醇酐油酸酯加入基础生物柴油混合后制得中间基础生物柴油；（3）将十二烯基琥珀酸酐、烷基硝酸酯、抗氧化剂加入中间基础生物柴油中，混合后制得所述环保混合生物柴油。
34.所述基础生物柴油是由下述方法制备得到的：步骤一：将翅果油树的种子干燥并粉碎，过200目的筛子进行筛分，使用石油醚浸泡提取3次得到提取产物，将提取产物混合后进行种子油提纯减压蒸馏得到翅果油树种子油；步骤二：将翅果油树种子油与乙醇混合均匀，加入至酯交换催化剂及助溶剂进行酯交换反应，得到酯交换混合产物；步骤三：将酯交换混合产物经过滤分离出酯交换催化剂，加入酯交换混合产物2-3倍体积的石油醚，静置、分层后进行生物柴油提纯减压蒸馏制得基础生物柴油。
35.其中，所述石油醚浸泡提取的温度为50℃，所述酯交换反应的温度70℃，所述酯交换反应的时间为3h；所述生物柴油提纯减压蒸馏的压力1000pa，减压蒸馏的温度200℃；所述助溶剂选自甲基叔丁醚，所述酯交换催化剂为氢氧化钠、二甲基丙酸钠和九水硝酸铝呈1：2：1配制。
36.实施例4一种环保混合生物柴油性能测试（1）本发明制备的生物柴油和0#柴油的基础性能对比对实施例1、实施例2及实施例3制备的混合生物柴油测试性能，结果如表1所示，本发明制备的生物柴油混合燃料十六烷值高，氧化性好，硫含量低，产品性能稳定，各项
性能均质量高，符合国家相关标准的规定。
37.表1本发明制备的生物柴油和0#柴油的基础性能对比（2）柴油机的燃油消耗率随负荷的变化测定本试验用发动机为r4105t型柴油机，主要参数如表2所示。
38.表2 r4105t型柴油机的基本参数如表3所示，结果表明本发明制备的混合生物柴油可以降低不同负荷下的耗油率，因此不仅实现了环保的技术效果而且降低了使用成本。
39.表3本发明制备的混合生物柴油的燃油消耗率随负荷的变化情况测定
（3）本发明制备的生物柴油和0#柴油的co值（一氧化碳）、烟度值及热值比较实施例1、实施例2和实施例3制备的混合生物柴油为试验组，0#柴油为对照组，每组三个重复，取平均值。
40.选择环保监测站作为试验场地测量co值（一氧化碳），天气为晴天，监测仪器为9000型便携式红外线汽车排气分析仪；选择环保监测站作为试验场地测量烟度值，天气为晴天，监测仪器为gsm-101柴油车滤纸式烟度计；热值测定按照gb/t384-1981（1988）《石油产品热值测定法》进行。
41.如图1所示，使用本技术实施例1、实施例2和实施例3制备的生物柴油均比对照组的热值要高，其中实施例2制备的生物柴油得到热值最高；如图2所示，使用本技术实施例1、实施例2和实施例3制备的生物柴油的汽车排气的co值（一氧化碳）比对照组要低，其中实施例2制备的生物柴油的汽车排气的co值（一氧化碳）最低；如图3所示，对照组中的烟度值最高，其次是实施例1，最低的是实施例3，并且实施例2和实施例3的结果差别不明显。
42.（4）本发明制备的生物柴油和0#柴油蒸发特性分析采用挂滴法结合高速显微成像技术对本发明实施例1、实施例2及实施例3制备的混合生物柴油进行研究，环境压力为0.1mpa温度分别为427℃，如图4所示，a为0#柴油，b、c、d分别为实施例1、实施例2、实施例3制备的混和生物柴油，本发明制备的混合生物柴油前期较为稳定，后期产生气泡，蒸发性能好。
43.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
44.以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种环保混合生物柴油，其特征在于：所述环保混合生物柴油含有基础生物柴油和性能稳定组合添加剂，所述基础生物柴油是由翅果油树的种子提取得到。2.根据权利要求1所述的一种环保混合生物柴油，其特征在于：所述性能稳定组合添加剂包括如下重量份的组分：三氧化二铝磁性纳米粒子5-20份，山梨醇酐油酸酯1-10份，十二烯基琥珀酸酐1-5份，烷基硝酸酯1-10份，抗氧化剂3-8份，十二烷基苯磺酸钠3-8份，乙烯-醏酸乙烯脂共聚物1-5份。3.根据权利要求2所述的一种环保混合生物柴油，其特征在于：所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,2'-亚甲基双（6-叔丁基对甲酚）的一种或多种。4.一种根据权利要求3所述的环保混合生物柴油的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：（1）使用翅果油树的种子制备基础生物柴油；（2）将三氧化二铝磁性纳米粒子、山梨醇酐油酸酯加入基础生物柴油混合后制得中间基础生物柴油；（3）将十二烯基琥珀酸酐、烷基硝酸酯、十二烷基苯磺酸钠、乙烯-醏酸乙烯脂共聚物、抗氧化剂加入中间基础生物柴油中，混合后制得所述环保混合生物柴油。5.根据权利要求4所述的一种环保混合生物柴油的制备方法，其特征在于：所述基础生物柴油是由下述方法制备得到的：步骤一：将翅果油树的种子干燥并粉碎，过150-200目的筛子进行筛分，使用石油醚浸泡提取3-5次得到提取产物，将所述提取产物混合后进行种子油提纯减压蒸馏得到翅果油树种子油；步骤二：将所述翅果油树种子油与乙醇混合均匀，加入至酯交换催化剂及助溶剂进行酯交换反应，得到酯交换混合产物；步骤三：将所述酯交换混合产物经过滤分离出酯交换催化剂，加入酯交换混合产物2-3倍体积的石油醚，静置、分层后进行生物柴油提纯减压蒸馏制得基础生物柴油。6.根据权利要求5所述的一种环保混合生物柴油的制备方法，其特征在于：所述石油醚浸泡提取的温度为35-50℃。7.根据权利要求6所述的一种环保混合生物柴油的制备方法，其特征在于：所述酯交换反应的温度为60-70℃，所述酯交换反应的时间为1.5-3 h。8.根据权利要求7所述的一种环保混合生物柴油的制备方法，其特征在于：所述生物柴油提纯减压蒸馏的压力为500-1500 pa，减压蒸馏的温度140-200℃。9.根据权利要求8所述的一种环保混合生物柴油的制备方法，其特征在于：所述助溶剂选自碳酸二甲酯、甲基叔丁醚、醋酸甲酯、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。10.根据权利要求9所述的一种环保混合生物柴油的制备方法，其特征在于：所述酯交换催化剂选自甲基磺酸、甲酸钾、甲酸铷、氢氧化钠、四水硝酸钙、氢氧化钾、二甲基丙酸钠、草酸钾、、九水硝酸铝中的一种或多种。

技术总结

本发明公开了环保混合生物柴油技术领域的一种环保混合生物柴油及其制备方法，所述环保混合生物柴油含有基础生物柴油和性能稳定组合添加剂，所述基础生物柴油是由翅果油树的种子提取得到，所述性能稳定组合添加剂包括如下重量份的组分：三氧化二铝磁性纳米粒子5-20份，山梨醇酐油酸酯1-10份，十二烯基琥珀酸酐1-5份，烷基硝酸酯1-10份，抗氧化剂3-8份；本发明针对翅果油树高含油量、油质好的特点进行开发利用，实现了降低生物柴油原料成本的同时拓展了翅果油树的产业发展方向；本发明通过将三氧化二铝磁性纳米粒子与山梨醇酐油酸酯混合后加入基础生物柴油中显著的改进生物柴油能量密度，实现了环保减排的技术效果，促进了环保性生物柴油的生产与应用。保性生物柴油的生产与应用。保性生物柴油的生产与应用。