陈佳星
【期刊名称】《《河南化工》》
【年(卷),期】2019(036)010
对照物
【总页数】4页(P7-10)
【关键词】己内酰胺; 环己酮肟; 贝克曼重排反应
【作 者】陈佳星
【作者单位】中国平煤神马尼龙科技有限公司 河南平顶山 467000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ217
随着工业的进步和经济的飞速发展，我国对各种有机原料的需求逐步增加。尤其是在化工行业这种现象更为突出，其中己内酰胺的生产和需求量稳步增长[1]。由于己内酰胺的性能优越、稳定性强，可以通过聚合生成尼龙6纤维和尼龙6工程塑料，在一些电子行业、汽车加工、船舶、工业机械、航空航天和塑料薄膜等方面都有广泛应用[2]。 目前，生产己内酰胺的主要技术有甲苯法和苯法两种。甲苯法不经过中间体环己酮的生成，从而减少了设备的投资；苯法则需要对中间体环己酮肟进行制备。环己酮肟制备方法的选择直接影响着产品己内酰胺的品质和投资的成本。
1 甲苯法制备己内酰胺
甲苯法制备己内酰胺是由意大利SNIA公司研究开发并投入工业生产的，目前使用该工艺的有意大利SNIA公司和石家庄化纤责任有限公司。该工艺直接采用甲苯为主要原材料，直接生成己内酰胺。主要反应如下：
2C6H5-CH3+3O22C6H5-COOH+2H2O
②采用碳/钯作为催化剂，苯甲酸加氢生成六氢苯甲酸。
③制备亚硝基硫酸，其中，氨气和氧气需要在铂/铑催化剂条件下进行反应。
2NH3+3O2N2O3+3H2O
N2O3+H2SO4+SO32NOHSO4
④六氢苯甲酸在亚硝基硫酸中进行脱羧，并且在发烟硫酸作用下生成粗己内酰胺。
+NOHSO4
C6H10NOH+CO2+H2SO4
该工艺不经过中间体环己酮肟直接制备己内酰胺，在工艺上缩短了流程，使投资费用大幅度减少。但是此工艺反应过程条件较为复杂苛刻，同时反应会生成大量的副产品，精制和提纯步骤繁多，影响己内酰胺的品质。每生成1 t己内酰胺就会副产3.8 t硫酸铵，制约了它自身的发展。目前，国内外很少采用SNIA工艺生产己内酰胺。
2 苯法制备己内酰胺
随着科技的进步，石油化工、煤化工快速发展，大量廉价的苯从石油和焦炉气中提炼了出来，有了廉价苯作为主要原料，己内酰胺成本可以降低，制备工艺得到了推广和普及。采用苯法制备己内酰胺主要包括三个步骤，分别是环己酮制备、环己酮肟制备、己内酰胺合成。
2.1 环己酮制备
①苯加氢生成环己烯，需要采用钌锌催化剂。
人脸识别数据标注C6H6+2H2C6H10
②环己烯和水在氧化铝、二氧化硅作为触媒的条件下，发生水合反应生成环己醇。
C6H10+H2OC6H11OH
③环己醇在铜锌催化剂作用下催化脱氢，生成环己酮。
C6H11OHC6H10O+H2
2.2 环己酮肟的制备
环己酮肟是生成己内酰胺的中间体，它是由环己酮和羟胺制备生成。根据羟胺的制备路线和合成方法不同，目前采用的方法可以分为四类，分别是硫酸羟胺法(HSO)、磷酸羟胺法(HPO)、一氧化氮还原法(NO)、环己酮肟化法(HAO)[3-6]。这四类方法在不同时期被研发出来，各有自身特点，并且都曾大范围的应用于工业生产中。
2.2.1 硫酸羟胺法(HSO)
硫酸羟胺法(HSO)又名拉西法，它是由德国I.G.FANBEN公司最早以苯酚为原料制备环己酮，然后和羟胺合成的己内酰胺工艺。这种方法是最早制备己内酰胺的工艺，工业应用已有50年之久，硫酸羟胺法工艺成熟，运转稳定，最重要的是不需要贵重金属作为催化剂，大幅度节约了制造成本。缺点是副产硫酸铵较多，生产1 t己内酰胺副产4.4 t硫酸铵，而且此法环境污染大，设备腐蚀严重，废气、废热、废渣排放量大。硫酸羟胺法逐步被淘汰，目前新兴装置都不再采用。主要反应如下：
①亚硝酸盐、氨水、二氧化硫进行反应，生成羟胺二磺酸盐。
NaNO2+NH4HSO3+SO2
红外线烘干箱HO—
②羟胺二磺酸盐经过加热水解得到硫酸羟胺盐。
传送侦测怎么做HO—+H2O
HO—+H2O
③硫酸羟胺盐与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。
H2SO4+2NH4OH(NH4)2SO4+2H2O
2.2.2 磷酸羟胺法(HPO)
磷酸羟胺法(HPO)是由荷兰DSM公司开发研制，目前该工艺是比较先进的生产工艺，其最大的优点是在环己酮肟化反应中不副产硫酸铵，总能耗低，产品质量高。但是磷酸羟胺法需要使用贵重金属铂钯作为催化剂，工业生产中需要消耗一定的氢气，因此，此法的投资生产成本高，危险性大，而且羟胺制造的工艺要求苛刻，工艺操作难度大。反应如下：
①硝酸铵在磷酸缓冲液中，在铂钯催化剂作用下，硝酸根离子发生加氢反应，被还原成羟胺，最终生成磷酸羟胺盐。
NH4NO3+2H3PO4+3H2
(NH3OH)H2PO4+NH4H2PO4+2H2O
②磷酸羟胺盐与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。
地下室排水沟(NH3OH)H2PO4+H2O+C6H10O
C6H10NOH+2H3PO4+H2O
2.2.3 一氧化氮还原法(NO)
一氧化氮还原法(NO)是采用无机物氨气、氧气、氢气进行反应，以硫酸溶液为缓冲剂，在催化剂铂的作用下生成硫酸羟胺盐。本工艺方法技术比较成熟，氨气和氢气的消耗量低，而且在生成羟胺中不会副产硫酸铵，但是生产中使用了氧气和氢气，使得工艺较为危险，容易发生事故，而且硫酸中含有砷、汞、钼等金属离子，容易使催化剂铂发生中毒，所以
对原料硫酸中重金属含量的控制较为严格。主要反应如下：
①氨气和氧气进行反应，生成一氧化氮。
4NH3+5O24NO+6H2O
②一氧化氮在硫酸水溶液中，以铂作为催化剂，和氢气进行加氢反应，生成硫酸羟胺盐。
2NO+3H2+H2SO4[NH4OH]2SO4
③硫酸羟胺盐与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。
[NH4OH]2SO4+2C6H10O
2C6H10NOH+H2SO4+H2O
2.2.4 环己酮肟化法(HAO)
环己酮肟化法(HAO)是最近几年研发的一种新的工艺，它是将环己酮、双氧水、气氨直接混合，用叔丁醇作为溶剂，在钛硅分子筛作为催化剂的条件下，直接生成环己酮肟。与其
勺铲他合成方法相比，它在环己酮肟生成中大大缩短了生产步骤，而且操作简单，副产物少[7]。肟化法还具有工艺稳定、产品质量高、安全性好等特点，是目前世界上制备环己酮肟比较先进的技术，一般新建设备都采用此工艺。因为肟化法需要使用到钛硅分子筛作为催化剂，该催化剂价格昂贵，催化剂的稳定性和寿命也直接决定着生产的负荷，所以，采用肟化法制备环己酮肟，如何提分子筛的骨架钛的含量，降低合成费用，是此工艺的核心问题。主要反应为：环己酮、双氧水、气氨在以叔丁醇作为溶剂，钛硅分子筛作为催化剂条件下，直接生成环己酮肟。
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