抗冻型速凝剂及其制备方法和喷射混凝土与流程

1.本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种抗冻型速凝剂及其制备方法，同时本发明还涉及一种制备原料中包括上述抗冻型速凝剂的喷射混凝土。

背景技术：

2.科学技术、社会经济的不断发展，推动了我国铁路、公路的快速发展，高速铁路发展尤为迅猛。未来公路主干线、城际高铁、城市地铁的大规模建设，以及未来海底隧道的建设，将我国隧道建设将进入高速推进阶段。目前，喷射混凝土在我国隧道建设、煤矿矿井加固、城市道路和防水设施修复等工程中的需求量不断增加，对于优质速凝剂的需求也不断增长。
3.我国西部地区地处高原，幅员辽阔，每年都有3个月左右处于寒冷冬季，昼夜温差较大，气温长期偏低。喷射混凝土施工过程中，当温度低于0℃以下，游离水开始结冰，水泥凝结硬化变慢，温度下降到-15℃左右时，游离水几乎全部结冰，致使水泥的水化和硬化完全停止，这将导致喷射混凝土回弹量大大增加，严重影响速凝剂的性能和使用效果。另一方面，现阶段研制出的无碱速凝剂均以硫酸铝为主要原料，负温环境下，随着液态水冰晶形成、硫酸铝溶解度降低，无碱速凝剂处于失稳状态，从而产生结晶沉淀等现象，这会使无碱速凝剂抽料困难，效果降低甚至失效，施工回弹进一步增加，速凝剂中的晶体颗粒还会引起湿喷机出料口堵管，影响施工进度。此外，现有无碱速凝剂在低温下施工普遍存在早期及后期强度过低，强度发展缓慢的问题。
4.因此，如何提高速凝剂的抗冻性，保证喷射混凝土在低温环境下顺利施工，是缩短工期、提高社会效益和经济效益的重要环节。目前无碱速凝剂的研究已取得了较多成果，但关于改善其在低温条件下抗冻性能方面的研究则开展较少。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种抗冻型速凝剂，在低温环境下状态稳定。
6.一种抗冻型速凝剂，该抗冻型速凝剂的制备原料中有效成分按重量百分比计包括：50-60%硫酸铝、2-5%无机盐、0.5-1.0%稳定组分、1-3%防冻组分、2-5%有机络合组分、0.005-0.02%无机纳米组分，其余为水。
7.进一步的，所述无机盐包括铝酸钠、氟硅酸镁和氟化钠中的至少一种。
8.进一步的，所述稳定组分包括拟薄水铝石和海泡石中的至少一种。
9.进一步的，所述防冻组分包括二甲亚砜和乙二醇中的至少一种。
10.进一步的，所述无机纳米组分包括氧化石墨烯。
11.进一步的，所述氧化石墨烯的片径为20-200nm。
12.进一步的，所述有机络合组分包括乙二胺四乙酸、甘氨酸、二乙烯三胺中的至少一种。
13.本发明的抗冻型速凝剂的制备原料包括硫酸铝、无机盐、稳定组分、防冻组分、有
机络合组分、无机纳米组分，其中各个原料协同作用，低温环境下抗冻型速凝剂状态稳定，当拌合加入混凝土时，可以使混凝土的凝结时间缩短，提高混凝土的早期和后期强度，用于喷射混凝土，可降低回弹率。
14.本发明同时提出了一种抗冻型速凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将稳定组分和水混合均匀，加入无机盐和硫酸铝，升温至60-70℃，当硫酸铝溶解后，加入有机络合组分、无机纳米组分和防冻组分，搅拌均匀，冷却，制得所述抗冻型速凝剂。
15.本发明还提出了一种喷射混凝土，所述喷射混凝土制备原料中包括上述的抗冻型速凝剂。
具体实施方式
16.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
17.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。
18.一种抗冻型速凝剂，该抗冻型速凝剂的制备原料中有效成分按重量百分比计包括：50-60%硫酸铝、2-5%无机盐、0.5-1.0%稳定组分、1-3%防冻组分、2-5%有机络合组分、0.005-0.02%无机纳米组分，其余为水。
19.本发明的抗冻型速凝剂的制备原料包括硫酸铝、无机盐、稳定组分、防冻组分、有机络合组分、无机纳米组分，其中各个原料协同作用，低温环境下抗冻型速凝剂状态稳定，当拌合加入混凝土时，可以使混凝土的凝结时间缩短，提高混凝土的早期和后期强度，用于喷射混凝土，可降低回弹率。
20.硫酸铝在水中解离，其水解产生的so42
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（硫酸根离子）与水泥水化产生的ca2+（钙离子）反应生成细小的次生石膏，比水泥中原有石膏活性大，加速了与水泥中c3a（铝酸三钙）的反应进程，更易生成针状的钙矾石晶体，并且硫酸铝与液相中的ca(oh)2可以直接迅速反应生成钙矾石，钙矾石体积膨胀，相互交错形成致密的网状结构，填充孔缝，使浆体致密，有利于强度发展，使水泥混凝土快速凝结；另一方面，由于液相中ca2+的浓度降低，促进了c3a的溶解；al3+（铝离子）还能够加快c-s-h凝胶体的生成，使c3s诱导期变短，从而加速c3s的进一步水化，从而使水泥迅速凝结。随着温度的下降，速凝剂中硫酸铝溶解度降低，容易形成过饱和溶液而结晶析出，影响体系的稳定性。因此本发明的抗冻型速凝剂还加入了其他助剂使各个原料协同作用，低温环境下抗冻型速凝剂状态稳定。
21.其中无机盐具有同离子效应和盐效应，可以改变水泥胶体的溶解度，加快水泥水化进程，与水泥胶体矿物发生化学作用，生成溶度积比相应单盐更小的复盐、络合物或难溶化合物，加快水泥水化，同时还可以形成结晶中心加快水泥凝结与硬化。无机盐可以优选采用与水泥矿物结构相似的盐，包括铝酸钠；也可以选择氟化物，如选用氟硅酸镁和氟化钠；以及上述物质的组合。
22.稳定组分吸水后呈现三维网状结构，因此能吸附过饱和状态的铝，对速凝剂中过
饱和铝相物质的悬浮效率大大提高，避免部分悬浮状态的铝相物质在常温存储一段时间或者低温下析晶，稳定性和抗冻性大大提高。稳定组分优选包括拟薄水铝石和海泡石中的至少一种。
23.防冻组分可降低速凝剂中水的冰点，在一定程度上缓解硫酸铝低温下形成过饱和溶液，抑制硫酸铝结晶的产生，同时还可以改变混凝土液相浓度，降低冰点，保证混凝土在负温下有液相存在，使水泥仍能继续水化。本发明的防冻组分可以优选包括二甲亚砜和乙二醇中的至少一种。
24.无机纳米组分是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质，当粒子尺寸进入纳米数量级(1～100nm)时，由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大，使其显示出强烈的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应。无机纳米组分的比表面积大，表面原子数多，表面能高，原子配位不足，使得表面原子具有高活性，不稳定，易结合，能与al3+发生络合从而增加体系稳定性。
25.本发明的抗冻型速凝剂所采用的无机纳米组分优选包括氧化石墨烯。氧化石墨烯是石墨烯经氧化后得到的一种碳基纳米材料，除了拥有高比表面积外，表面也随机分布大量的环氧官能团，如位于二维平面上的羟基、环氧基团以及位于边缘的少量羧基、羰基等，具有多功能化的结合位点，与al3+发生络合增加体系稳定性的同时，也可与水分子形成分子间氢键，在一定程度上抑制水分子的结晶产生，有助于冰点的进一步降低。同时，氧化石墨烯作为一种新型高性能纳米材料，具有独特的力学性能、纳米尺寸效应，能够有效填充到混凝土的孔隙中，增加体系密实度，有利于喷射混凝土低温条件下早期强度的提升，耐久性也相应得到提高。更优选的氧化石墨烯的片径为20-200nm，此片径范围的氧化石墨烯，纳米的尺寸效应较好，比表面积较大，环氧基团多，络合al3+的效果好。
26.有机络合组分可以络合al3+，与无机纳米组分协同防止al3+析出。抗冻型速凝剂与水泥拌合后，有机络合组分还可以与水泥中的钙离子络合，促进水泥水化。有机络合组分优选采用带羧基和/或氨基的络合剂，包括乙二胺四乙酸、甘氨酸、二乙烯三胺中的至少一种，以上络合剂含有多齿配体，相同质量下具有更多配体，每个配体中均含有多个配位原子，可提供更多孤对电子，能够与al3+络合形成具有环状结构的螯合物，从而有效抑制al3+的结晶析出，提高抗冻型速凝剂的低温稳定性。
27.本发明产品抗冻型速凝剂，对钢筋几乎无锈蚀作用，安全环保，抗冻性能优异，-5℃到-30℃下产品无结晶、沉淀等现象，稳定期大于60天，拌合时的掺量低，促进混凝土凝结时间快，可用于低温环境下施工，降低喷射混凝土回弹率，使喷射混凝土具有较高的早期和后期强度。
28.本发明同时提出了一种抗冻型速凝剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：在高速搅拌（500r/min）状态下将稳定剂加入到盛装有水的器皿中，搅拌30min，待完全分散溶解后降低转速至普通搅拌（250r/min）状态，向器皿中加入无机盐和硫酸铝，升温至60-70℃，保温1-2h，待硫酸铝完全溶解后依次加入有机络合组分、无机纳米组分和防冻组分，继续搅拌１h，随后降温，自然冷却，制得所述抗冻型速凝剂。
29.本发明还提出了一种喷射混凝土，该喷射混凝土制备原料中包括上述的抗冻型速凝剂。采用上述抗冻型速凝剂可有效使本发明的喷射混凝土用于低温环境下施工，降低喷射混凝土回弹率，使喷射混凝土具有较高的早期和后期强度。
30.下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。
31.实施例1在高速搅拌（500r/min）状态下，将1g拟薄水铝石加入到盛装有41.5g水的器皿中，搅拌30min，待完全分散溶解后降低转速至普通搅拌（250r/min）状态，向器皿中加入1g氟硅酸镁、2g铝酸钠和50g硫酸铝，升温至60-70℃，保温1-2h，待硫酸铝完全溶解后依次加入2g乙二胺四乙酸、0.5g氧化石墨烯分散液（浓度10mg/ml）和2g二甲亚砜，继续搅拌１h，随后降温，自然冷却，最终制得成品，即得到抗冻性无碱液体速凝剂。其中氧化石墨烯分散液采用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的，型号xf224的氧化石墨烯分散液。
32.实施例2在高速搅拌（500r/min）状态下将0.5g海泡石加入到盛装有30.5g水的器皿中，搅拌30min，待完全分散溶解后降低转速至普通搅拌（250r/min）状态，向器皿中加入2g氟硅酸镁、3g氟化钠和55g硫酸铝，升温至60-70℃，保温1-2h，待硫酸铝完全溶解后依次加入5g二乙烯三胺、1g氧化石墨烯分散液（浓度10mg/ml）和3g乙二醇，继续搅拌１h，随后降温，自然冷却，最终制得成品，即得到抗冻性无碱液体速凝剂。其中氧化石墨烯分散液采用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的，型号xf224的氧化石墨烯分散液。
33.实施例3在高速搅拌（500r/min）状态下将0.8g海泡石加入到盛装有28.2g水的器皿中，搅拌30min，待完全分散溶解后降低转速至普通搅拌（250r/min）状态，向器皿中加入5g氟化钠和60g硫酸铝，升温至60-70℃，保温1-2h，待硫酸铝完全溶解后依次加入3g甘氨酸、2g氧化石墨烯分散液（浓度10mg/ml）和1g二甲亚砜，继续搅拌１h，随后降温，自然冷却，最终制得成品，即得到抗冻性无碱液体速凝剂。其中氧化石墨烯分散液采用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的，型号xf224的氧化石墨烯分散液。
34.对比例1在高速搅拌（500r/min）状态下将0.7g海泡石加入到盛装有31.3g水的器皿中，搅拌30min，待完全分散溶解后降低转速至普通搅拌（250r/min）状态，向器皿中加入5g氟化钠和58g硫酸铝，升温至60-70℃，保温1-2h，待硫酸铝完全溶解后加入5g二乙醇胺，继续搅拌１h，随后降温，自然冷却。
35.对比例2取自市售的符合gb/t 35159-2017和q/cr 807-2020标准的传统悬浮体系速凝剂样品。
36.为了进一步说明本发明抗冻型速凝剂的有益效果，依照gb/t 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》，进行水泥净浆凝结时间测试，测试采用以下配比：海螺p.o42.5水泥：400g，水：140g。
37.另进行水泥砂浆强度测试，测试采用以下配比：海螺p.o42.5水泥：900g，标准砂：1350g，水：450g。
38.以上测试所用原料均提前置于-10℃环境30min，随后进行试验，速凝剂按照水泥重量的6％掺入，用水量扣除液体速凝剂中的水。砂浆强度成型后砂浆试模置于-10℃冷冻箱内存放。无碱速凝剂稳定性测试为将各样品分别置于-10℃和-30℃环境下进行考察。测试结果如下表所示：
由上述测试结果可以看出，在-10℃下对比例1和对比例2样品稳定存放时间小于5天，继续放置样品会析晶、凝固，从而失去流动性。本发明的抗冻型速凝剂具有良好的低温存储性能，-30℃环境下样品状态稳定，可长期存放，稳定时间长达60天以上。
39.本发明三个实施例制备的抗冻型无碱液体速凝剂在-10℃低温条件下，6％掺量能够使海螺水泥初凝时间小于３min，终凝时间小于6min，满足gb/t 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》标准要求，砂浆1天强度高达12mpa以上，28天抗压强度比均大于100%，具有较高的早期和后期强度。
40.本发明制备的抗冻型无碱速凝剂能够使速凝剂的低温稳定性能大大提高，-5℃到-30℃下产品无结晶、沉淀等现象，稳定期大于60天。低温条件下凝结效果好，早期和后期抗压强度显著提高，喷射混凝土回弹率低，应用于低温喷射混凝土施工具有良好的应用效果。
41.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
42.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

技术特征：

1.一种抗冻型速凝剂，其特征在于：该抗冻型速凝剂的制备原料中有效成分按重量百分比计包括：50-60%硫酸铝、2-5%无机盐、0.5-1.0%稳定组分、1-3%防冻组分、2-5%有机络合组分、0.005-0.02%无机纳米组分，其余为水。2.根据权利要求1所述的抗冻型速凝剂，其特征在于：所述无机盐包括铝酸钠、氟硅酸镁和氟化钠中的至少一种。3.根据权利要求1所述的抗冻型速凝剂，其特征在于：所述稳定组分包括拟薄水铝石和海泡石中的至少一种。4.根据权利要求1所述的抗冻型速凝剂，其特征在于：所述防冻组分包括二甲亚砜和乙二醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的抗冻型速凝剂，其特征在于：所述无机纳米组分包括氧化石墨烯。6.根据权利要求5所述的抗冻型速凝剂，其特征在于：所述氧化石墨烯的片径为20-200nm。7.根据权利要求1-6任一项所述的抗冻型速凝剂，其特征在于：所述有机络合组分包括乙二胺四乙酸、甘氨酸、二乙烯三胺中的至少一种。8.一种抗冻型速凝剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：将稳定组分和水混合均匀，加入无机盐和硫酸铝，升温至60-70℃，当硫酸铝溶解后，加入有机络合组分、无机纳米组分和防冻组分，搅拌均匀，冷却，制得所述抗冻型速凝剂。9.一种喷射混凝土，其特征在于：所述喷射混凝土制备原料中包括权利要求1-7任一项所述的抗冻型速凝剂。

技术总结

本发明提供了一种抗冻型速凝剂及其制备方法和喷射混凝土，该抗冻型速凝剂的制备原料中有效成分按重量百分比计包括：50-60%硫酸铝、2-5%无机盐、0.5-1.0%稳定组分、1-3%防冻组分、2-5%有机络合组分、0.005-0.02%无机纳米组分，其余为水。该抗冻型速凝剂的各个制备原料协同作用，低温环境下抗冻型速凝剂状态稳定，当拌合加入混凝土时，可以使混凝土的凝结时间缩短，提高混凝土的早期和后期强度，用于喷射混凝土，可降低回弹率。可降低回弹率。