一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法

1.本发明涉及一种固废处理方法，特别涉及一种工业硫酸盐固废(硫酸钠废盐和/或工业固废磷石膏)和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，属于固废资源化回收技术领域。

背景技术：

2.随着目前全球动力汽车行业的快速发展，锂离子电池行业发展充满了活力。国际能源署2021年发布的调查报告显示，预计到2025年，全球动力汽车的库存将达到4000～7000万辆。数量巨大的电动汽车生产将带动锂离子电池的大量消耗，废弃锂离子电池的绿无害化处理将会是新的技术难题。
3.锂离子电池虽然被称为清洁储能设备，但是退役废锂离子电池中含有镍、钴等重金属元素，电池中的电解液与强酸、强碱性电解质会对环境造成污染。相比于传统的矿石材料，废弃锂离子电池中的金属元素品位更高，如5～8wt％的锂、 15～48wt％的镍、5～20wt％的钴与5～19％的锰。若能将废弃锂离子电池电极进行绿高效回收，不仅能解决环境污染的问题，还能缓解我国对于镍钴锰锂资源的对外依存度。
4.常见的锂离子电池包含钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limno2)、磷酸铁锂 (lifeo4)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymn
(1-x-y
)o2)以及磷酸铁锰锂(limn
x
fe
(1-x)
po4) 等。目前的锂离子电池型号、规模、批次以及生产技术各不相同，在回收过程中存在回收进度慢，成本高，安全分险大等难题，急需一种工艺简单、成本低的回收流程技术。
5.化工废盐治理是我国面对的一大难题，农药、煤化工、石油、印染纺织等传统化工行业在进行生产时会带来难以处理的大量工业废盐，如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和氯化钾等。根据国家统计局数据显示，我国工业废盐年产量超过2000 万吨，其中单一盐与混合盐并存。传统工业废盐处理采用刚性或湿性填埋，填埋处理工艺简单、处理量大，能够实现混合废盐批量处理，但是填埋前需要采取废盐无害化处理。以农药行业为例，农药废盐中残留大量有毒有害的卤代烃及苯系有机化合物，若直接进行填埋，会对填埋地造成环境破坏。除对工业废盐进行填埋处理外，目前工业废盐处理工艺包含高温热解法、树脂吸附氧化法、洗盐法和沉淀法等。高温热解通过对工业废盐加热处理，去取残留有机物。该工艺流程简单，已实现工业化生产，但其能耗高、处理成本高的缺点限制其生产规模。树脂吸附氧化利用环氧树脂多孔吸附特点，且容易脱附再生，氧化工艺中采用羟基自由基的强氧化性，使高分子难降解物分解为无毒、低毒小分子化合物，实现工业废盐的高效处置。环氧树脂氧化吸附法工艺简单、处理成本低、产品品质好，是目前工业废盐处理的有效手段，但该方法处理后废水中若存在磷、钙、镁等元素，则需要进行深度处理才能达到排放要求。洗盐法与沉淀法均在溶液体系中进行，在实际生产中，难以避免会产生大量工业废水，且会造成二次污染。
6.磷石膏固废是磷酸湿法制备中的工业废渣，其主要成分为caso4·
2h2o。根据全球数据显示，目前已堆存的磷石膏超过60亿吨，并且以每年1亿吨的速度不断上升。我国的磷
石膏堆存量已超过2.5亿吨，多数磷石膏采用填埋处理，资源化利用程度不高。磷石膏中除caso4·
2h2o外，还含有磷、氟化合物、重金属以及有机质，直接填埋处理会导致污染源进入土壤及地下水，因此实现磷石膏的绿资源化利用。目前磷石膏的综合利用主要为农业、建筑行业等行业，但是我国对于磷石膏的综合利用仍处于水泥缓凝剂制备的初级阶段，利用效率低下，难以消耗堆存至今的工业固废磷石膏。

技术实现要素：

7.针对目前废弃镍钴锰酸锂电池回收成本高以及工业硫酸盐固废等处理难度大，且易于造成二次污染等技术问题，本发明的目的是在于提供一种基于工业硫酸盐固废与废弃镍钴锰酸锂电池正负极粉协同处理实现两者资源化回收的方法，该方法利用工业硫酸盐固废与废弃镍钴锰酸锂电池极粉进行高温固相反应，利用高温固相反应可以实现工业硫酸盐固废(硫酸钠废盐或磷石膏固废)等中有机物的热解以及低沸点杂质的脱除，同时利用硫酸盐作为硫源实现镍钴锰酸锂的选择性硫化，将锂转化为水溶性的锂盐、锰转化为氧化亚锰、镍钴转化为镍钴硫化物，再结合低成本绿的水浸工艺进行优先提锂，通过低酸浸出或浮选分离工艺实现镍钴锰的高效低成本分离回收，该方法可以同时回收不同型号、不同批次以及不同厂家制造的镍钴锰锂离子电池，且能同时实现锂离子电池中镍、钴、锰、锂等元素高效回收，并获得用于制造新镍钴锰锂系电池原材料，该方法工艺技术简单，成本低、对环境污染小，有利于进行大规模工业生产。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，该方法包括以下步骤：
9.1)将废弃镍钴锰酸锂电池正极粉、工业硫酸盐固废与废弃镍钴锰酸锂电池负极粉混合后进行硫化焙烧，得到包含水溶性锂盐、镍钴硫化物和氧化亚锰在内的硫化焙烧产物；
10.2)将所述硫化焙烧产物采用水浸回收锂，水浸渣包含镍钴硫化物与氧化亚锰；
11.3)将所述水浸渣采用酸浸出回收锰，酸浸渣包含镍钴硫化物，将所述酸浸渣通过浮选分离回收镍钴硫化物；或者，将所述水浸渣通过浮选分离回收镍钴硫化物，浮选尾矿包含氧化亚锰，将浮选尾矿采用磁选回收氧化亚锰。或者；将所述水浸渣通过浮选分离回收镍钴硫化物，浮选尾矿包含氧化亚锰，将浮选尾矿采用酸浸出回收锰。
12.本发明技术方案的关键在于将硫酸钠废盐、磷石膏固废等工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池正负极粉进行协同高温焙烧，如硫酸钠废盐主要包含硫酸钠、有机物污染物卤代烃、芳烃、杂环有机物以及微量重金属，磷石膏固废主要成分为二水硫酸钙以及少量磷、氟杂质，在高温焙烧过程中，有机物得到充分热解，而低沸点的卤化盐等通过挥发脱除，而硫酸盐作为硫源来用于废弃镍钴锰锂电池正极粉的硫化焙烧，同时工业硫酸盐固废中的盐类成分还作为助熔剂来降低固相反应温度，促进液相生成，有利于镍钴硫化物晶体的生长，以获得颗粒较大的易于被浮选分离的金属硫化物颗粒。而镍钴锰锂系电池负极粉的引入对于高温固相反应是十分有利的，镍钴锰锂系电池负极粉主要成分为碳材料，其不仅能避免硫化焙烧过程中硫源转化为二氧化硫气体挥发，而且能够促进有机金属的硫化反应，降低硫化反应温度，提高选择性硫化效率。而镍钴锰锂系电池正极粉在碳材料及硫源的协同作用下，镍钴元素转化为不溶于水的金属硫化物，锰元素以氧化亚锰形式存在(易于被稀酸浸出或被磁选回收)，而锂则以易溶于水的锂盐形式存在，从而有利于后续金属锂、锰、镍
和钴之间的分离回收。
13.作为一个优选的方案，所述废弃镍钴锰酸锂电池正极粉与所述废弃镍钴锰酸锂电池负极粉的质量比1:1～3.6:1。废弃镍钴锰酸锂电池正极粉与负极粉的搭配比例对于选择性硫化反应来说是十分重要的，碳材料的引入不但可以促进硫化反应的高效转变，而且可以减少硫源转化成二氧化硫气体含量。废弃镍钴锰酸锂电池负极粉比例过低无法转化高温过程中产生的二氧化硫气体，也难以实现废弃镍钴锰酸锂电池正极材料中各金属元素的还原；废弃镍钴锰酸锂电池负极粉的比例过高会使焙烧产物中出现金属相，不利于后续各种金属的分离。
14.作为一个优选的方案，所述废弃镍钴锰锂系电池正极粉和所述废弃镍钴锰锂系电池负极粉的总质量与所述工业硫酸盐固废的质量比为3:1～1:1。工业硫酸盐固废的用量控制在适当的范围内，有利于实现镍钴金属完全硫化。若工业硫酸盐固废比例过低，则造成镍和钴硫化不彻底，后续回收效率降低；若工业硫酸盐固废比例过高，容易造成部分锰硫化，难以达到选择性硫化镍钴的目的。
15.作为一个优选的方案，所述工业硫酸盐固废包括硫酸钠废盐和/或磷石膏。硫酸钠废盐来自于石油化工、煤化工与废电池处理废水，主要成分为硫酸钠，包含少量有机污染物卤代烃、芳烃、杂环有机物以及微量重金属。工业固废磷石膏为生产磷酸副产物，主要成分为二水硫酸钙，包含少量磷和氟杂质。
16.作为一个优选的方案，所述硫化焙烧的条件为：气氛为氮气和/或惰性气体，温度为700～1000℃，时间为60min～180min。在优选的硫化焙烧温度范围内，可以保证废弃镍钴锰锂系电池正极粉中镍钴的高效选择性硫化，且通过焙烧温度和时间可以对金属晶相及晶粒大小进行调节，有利于实现镍钴硫化物的浮选分离。焙烧温度低于优选范围，无法实现各金属晶相成型，阻碍后续的物相分离；焙烧温度过高会造成硫源的逸散，无法控制废旧镍钴锰锂系正极材料的选择性硫化。
17.作为一个优选的方案，所述水浸的条件为：水浸温度为30～95℃；固液比为 50～150g/l，浸出时间为30～300min。在进行硫化焙烧后，锂盐主要以水溶性较好的硫酸盐等形式存在，易于被水浸出而实现分离回收。再通过碳酸化沉淀，可以获得高纯碳酸锂产品。
18.作为一个优选的方案，所述酸浸的条件为：酸浸温度为40～95℃，固液比为50～200g/l，浸出时间为30～360min，酸为浓度在0.5～3mol/l范围内的硫酸。在进行硫化焙烧后，锰主要以氧化亚锰形式存在，易于被稀硫酸浸出而实现分离回收。
19.作为一个优选的方案，所述磁选采用的磁场强度为50～300mt。通过适当的磁场强度可以将具有磁性的氧化亚锰高效分离。
20.作为一个优选的方案，所述浮选分离过程中以黄药和/黑药作为捕收剂，以松醇油为起泡剂，以水玻璃、腐殖酸钠、水溶性淀粉中至少一种作为抑制剂，以氢氧化钠和/或碳酸钠作为ph调整剂。作为一个优选的方案，所述捕收剂相对酸浸渣的用量为200～600g/t；所述抑制剂相对酸浸渣的用量为50～200g/t；所述起泡剂相对酸浸渣的用量为20～100g/t。在进行硫化焙烧后，镍钴主要以镍钴硫化物形式存在，且颗粒较大，易于采用常见的金属硫化矿浮选分离方法的得到高效富集。
21.本发明采用水浸回收的锂可以通过净化除杂以及碳酸化转化获得高纯的碳酸锂沉淀。
22.本发明采用酸浸回收的锰通过除杂获得纯的硫酸锰，或者通过磁选形式回收氧化亚锰。
23.本发明采用浮选分离的镍钴硫化物直接用于与锂源及锰源煅烧获得镍钴锰锂。
24.对比现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
25.1)本发明利用工业硫酸盐固废来对废弃镍钴锰锂系电池正负极粉进行选择性硫化，不但充分利用了工业硫酸盐固废中的硫源和废弃镍钴锰锂系电池负极粉中的碳源，而且使得废弃镍钴锰锂系电池正极粉中的有价金属实现定向硫化转化和分离回收，真正实现了废弃镍钴锰锂系电池正负极粉与有机污染废盐协同资源化处置与利用。
26.2)本发明基于废弃镍钴锰锂系电池正极粉中有价金属的选择性硫化，使得难以分离的镍钴锰及锂的可溶性差异增大，实现了锂的水浸优先提取，锰的稀酸提取或磁选回收，而镍钴硫化物的浮选分离富集。
27.3)本发明利用工业硫酸盐固废作为硫化焙烧过程中的助熔剂，能够降低体系的熔点，促进镍钴硫化物晶粒长大和结晶完善，有利于后续浮选分选，且在高温焙烧过程工业硫酸盐固废中有机污染物的深度降解以及低沸点杂质挥发脱除。
28.4)本发明同时利用了镍钴锰锂系电池负极粉，负极粉的引入对于高温固相反应是十分有利的，镍钴锰锂系电池负极粉主要成分为碳材料，其不仅能避免硫化焙烧过程中硫源转化为二氧化硫气体挥发，而且能够促进有机金属的硫化反应，降低硫化反应温度，提高选择性硫化效率。
29.5)本发明利用有工业硫酸盐固废中的硫酸盐对废弃镍钴锰锂系电池进行硫化焙烧处理，获得了碳酸锂、硫酸锰(或氧化亚锰)、硫化镍、硫化钴电池级原材料，且同时消纳了大量的工业硫酸盐固废，该工艺简单，成本低，有利于大规模产业化应用。
附图说明
30.图1为实施例1的工艺流程图。
31.图2为实施例4的工艺流程图。
32.图3为实施例1中废弃镍钴锰酸锂电池正极粉选择性硫化焙烧后产物的xrd物相图；通过进行选择性硫化焙烧，实现了废旧镍钴锰锂电池正极材料的选择性硫化，锂转化为可溶性的碳酸锂，镍钴为硫化物，锰为氧化物(氧化亚锰)，有利于后续酸浸、浮选分离过程。
33.图4为对比实施例1中废弃镍钴锰酸锂电池正极粉选择性硫化焙烧后产物的 xrd物相图，由于废弃镍钴锰酸锂电池负极粉添加比例过少，导致锰元素还原不完全，存在高价态锰，影响后续浸出或浮选过程。
34.图5为对比施例2中废弃镍钴锰酸锂电池正极粉选择性硫化焙烧后产物的xrd 物相图；由于选择性硫化焙烧的温度偏高，致使硫源逸散，硫化焙烧产物同时存在钴镍氧硫化物，影响浮选工艺。
35.图6为实施例1中废弃镍钴锰酸锂电池正极粉选择性硫化焙烧后产物的sem
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eds图；对硫化焙烧产物能谱分析发现a点为硫化钴、b点为硫化镍、c点所处浅区域为镍钴合金、d点深区域为锰氧化物；并且在b点上方出现焙烧过程中由镍钴硫化物高温互溶、降温固溶体分解产生的文象结构，进一步证明选择性硫化焙烧只将废旧镍钴锰锂系电池正极材料中的镍钴硫化。
具体实施方式
36.以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
37.实施例1
38.将废弃镍钴锰锂系电池正极粉和负极粉按照3:1的比例进行混合，之后将混合好的废弃锂离子电池电极粉与硫酸钠废盐(主要成分硫酸钠占85％、有机污染物卤代烃、芳烃及杂环有机物占10％、微量重金属1％等)按照质量比3:2的比例进行充分混合，将混合后的样品置入管式炉内，氮气气氛下，在1000℃下进行硫化焙烧120min，将焙烧产物进行研磨，进行xrd检测，其结果如图3所示。通过硫化焙烧，废弃镍钴锰锂系电池中稀贵金属相均得到转化。将得到的焙烧产物按液固比9ml:1g，室温下浸出120min，锂浸出率达到95.07％，硫酸锂通过碳酸化转化成碳酸锂；水浸渣通过硫酸浸出，其中硫酸浓度为2mol/l，液固比 10ml:1g，浸出温度85℃，浸出时间90min，得到镍钴硫化物浸出渣以及硫酸锰溶液，对硫酸锰溶液进行提纯分离，得到高纯硫酸锰，锰浸出率为97.21％。
39.将镍钴浸出渣进行磨矿处理，磨至-0.074mm粒级占90.12％，设置浮选机在 800r/min运行15min并调解矿浆浓度为20％；向矿浆中添加捕收剂黄药(相对原矿的添加量为500g/t)搅拌10min，并添加起泡剂松醇油(相对原矿的添加量为 20g/t)以及ph调节剂氢氧化钠控制矿浆ph为7。进行浮选刮泡操作，过程持续10min。得到的精矿产品进行纯化分离后为镍钴硫化物，其中镍钴回收率分别为95.69％、94.96％。实验得到高纯碳酸锂、硫酸锰以及镍钴硫化物可通过后续手段进行镍钴锰锂系电池的制备。
40.实施例2
41.将废弃镍钴锰锂系电池正负极粉按照5:1.4的比例进行混合，混合好的正负极粉按照质量比1:1加入硫酸钠废盐(主要成分硫酸钠占86％、有机污染物卤代烃、芳烃及杂环有机物占9.5％、微量重金属1％等)进行成分混匀，将混合好的样品置入管式炉内，在氮气氛围下，加热至900℃保温120min，焙烧产物按照液固比10ml:1g，室温下浸出90min，锂浸出率达到97.56％，硫酸锂通过碳酸化转化成碳酸锂。过滤后的浸出渣进行干燥处理，并使用硫酸进行二次浸出。浸出过程中得到硫酸锰溶液以及镍钴硫化物浸出渣，其中硫酸浓度2mol/l，液固比 15ml:1g，浸出温度90℃，浸出时间180min，对浸出液分离纯化，得到高纯度硫酸锰，锰浸出率为97.74％。
42.将硫酸浸出渣进行磨矿处理，磨至-0.074mm粒级占94.21％，设置浮选剂转速900r/min运行20min，并调节矿浆浓度为30％；向矿浆中添加捕收剂黄药(相对原矿的添加量为600g/t)搅拌15min，并添加起泡剂松醇油(相对原矿的添加量为30g/t)以及ph调节剂氢氧化钠控制矿浆ph为7，后进行浮选刮泡20min，得到粗选产物。初选精矿为纯化分离的镍钴硫化物，其中镍钴回收率分别为 94.53％、92.97％。实验的高纯镍钴硫化物可通过后续手段进行补加锰锂制备镍钴锰锂系电池。
43.对比实施例1
44.将废弃镍钴锰锂系电池正负极粉按照质量比5:1的比例进行混合，并将混合极粉与硫酸钠废盐(主要成分硫酸钠占85％、有机污染物卤代烃、芳烃及杂环有机物占10％、微量重金属1％等)以质量比3:2进行混合，混合好的样品置于管式炉内，在1000℃、氮气氛围下焙烧120min，样品通过xrd检测，得图4结果。结果显示，本次选择性硫化焙烧得到了不同价态的锰氧化物，高价态锰不利于后续酸浸及锰的分离纯化。为确保锰的高效回收，应提高
废旧镍钴锰锂系电池负极粉比例，确保镍钴锰元素充分还原。
45.对比实施例2
46.将废弃镍钴锰锂系电池正负极粉按照质量比3:1的比例进行混合，并将混合极粉与硫酸钠废盐(主要成分硫酸钠占85％、有机污染物卤代烃、芳烃及杂环有机物占10％、微量重金属1％等)以质量比3:2进行混合，混合好的样品置于管式炉内，在1200℃、氮气氛围下焙烧120min，样品通过xrd检测，得图5结果。由于焙烧过高，造成硫源的逸散，得到了镍钴硫化物及其氧化物，镍钴金属选硫化不完全。为确保废旧镍钴锰锂系电池正极材料的选择性硫化，应将焙烧温度控制在优选方案区间中，减少硫源的损失。
47.对比实施例3
48.将废弃镍钴锂锰系电池正极与负极粉按照3:1的的比例进行混合，混合好的正负极粉按照质量比1:2与硫酸钠废盐(主要成分硫酸钠占85％、有机污染物卤代烃、芳烃及杂环有机物占10％、微量重金属1％等)充分混合后，在管式炉中氮气氛围下加热至1000℃保温120min，焙烧产物出现硫化锰物相。焙烧产物研磨处理后，按照液固比9ml:1g，室温下浸出90min，锂浸出率达到97.04％。过滤烘干产物进行磨矿处理，磨至-0.074mm粒级占91.87％，设置浮选剂转速 800r/min并运行15min，调解矿浆浓度为20％；向矿浆中添加捕收剂黄药(相对原矿的添加量为500g/t)搅拌10min，并添加起泡剂松醇油(相对原矿添加量为 20g/t)以及ph调节剂氢氧化钠控制矿浆浓度为7，后进行刮泡10min，得到粗选产物。初选精矿为纯化分离的镍钴锰硫化物，其中镍钴锰回收率分别为93.87％、 93.61％以及95.62％，镍钴锰被一同选出，未能实现废旧锂电池中镍钴的选择性硫化。
49.实施例3
50.将废弃镍钴锰锂系电池正极粉和负极粉按照2:1的比例进行混合，之后将混合好的废弃锂离子电池电极粉与工业磷石膏(主要成分为caso4·
2h2o占91.92％、 p2o5占2.38％、f含量0.59％)按照质量比3:2的比例进行充分混合，将混合后的样品置入管式炉内在900℃下进行硫化焙烧120min，将焙烧产物进行研磨，将产物按液固比10ml:1g，室温下浸出150min，锂浸出率达到95.69％，硫酸锂通过碳酸化转化成碳酸锂。将浸出渣进行磨矿处理，磨至-0.074mm粒级占92.84％，设置浮选机在900r/min运行15min并调解矿浆浓度为20％；向矿浆中添加捕收剂黄药(相对原矿的添加量为600g/t)搅拌15min，并添加起泡剂松醇油(相对原矿的添加量为20g/t)以及ph调节剂氢氧化钠控制矿浆ph为7。进行浮选刮泡操作，过程持续5min。得到的精矿产品进行纯化分离后为镍钴硫化物，其中镍钴回收率分别为95.34％、94.02％。浮选尾矿通过硫酸浸出，其中硫酸浓度为 1.5mol/l，液固比9ml:1g，浸出温度90℃，浸出时间120min，得到镍钴硫化物浸出渣以及含锰溶液，对含锰溶液进行提纯分离，得到高纯硫酸锰，锰浸出率为 97.64％。实验得到电池级碳酸锂、硫酸锰以及镍钴硫化物可通过后续手段进行镍钴锰锂系电池的制备。
51.实施例4
52.将废弃镍钴锰锂系电池正负极粉按照2:1的比例进行混合，混合好的正负极粉按照质量比3:2加入工业磷石膏(主要成分为caso4·
2h2o占91.92％、p2o5占2.38％、f含量0.59％)进行成分混匀，将混合好的样品置入管式炉内，在氮气氛围下，加热至900℃保温120min，焙烧产物按照液固比10ml:1g，室温下浸出90min，锂浸出率达到97.59％。过滤后的浸出渣进行干燥研磨处理，磨至
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0.074mm粒级占90.32％，设置浮选剂转速900r/min运行
20min，并调节矿浆浓度为30％；向矿浆中添加捕收剂黄药(相对原矿的添加量为600g/t)搅拌15min，并添加起泡剂松醇油(相对原矿的添加量为30g/t)以及ph调节剂氢氧化钠控制矿浆ph为7，后进行浮选刮泡20min，得到粗选产物。初选精矿为纯化分离的镍钴硫化物，其中镍钴回收率分别为94.53％、92.97％。粗选尾矿使用磁选进行分离纯化，所用磁选机磁场强度300mt，辊筒转速50rpm，最终锰回收率为97.62％。实验的硫酸锂溶液、高纯镍钴硫化物和锰氧化物可通过后续手段进行制备镍钴锰锂系电池。
53.对比实施例4
54.将废弃镍钴锰锂系电池正极与负极粉按照质量比2:1充分混匀，混合电池极粉按照质量比1:2加入工业磷石膏(主要成分为caso4·
2h2o占91.92％、p2o5占2.38％、f含量0.59％)混匀，混合好的样品在氮气保护下，于管式炉内加热至900℃并保温120min，焙烧产物按照液固比10ml:1g，室温水浸150min，锂浸出率达到94.59％。烘干滤渣，并磨至-0.074mm粒级占90.46％。将浮选机设置为转速900r/min运行15min，调节矿浆浓度为20％，添加捕收剂黄药(相对原矿的添加量为600g/t)搅拌15min，并添加起泡剂松醇油(相对原矿的添加量为20g/t) 以及ph调节剂氢氧化钠控制矿浆ph为7，浮选刮泡15min，得到粗选产物。初选精矿为纯化分离的镍钴锰硫化物，镍钴锰回收率分别为94.53％、92.97％和 95.62％。由于添加过量硫源，造成了镍钴锰元素的全部硫化，未能实现废弃锂离子电池正极材料元素选择性硫化的目标。

技术特征：

1.一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将废弃镍钴锰酸锂电池正极粉、工业硫酸盐固废与废弃镍钴锰酸锂电池负极粉混合后进行硫化焙烧，得到包含水溶性锂盐、镍钴硫化物和氧化亚锰在内的硫化焙烧产物；2)将所述硫化焙烧产物采用水浸回收锂，水浸渣包含镍钴硫化物和氧化亚锰；3)将所述水浸渣采用酸浸出回收锰，酸浸渣包含镍钴硫化物，将所述酸浸渣通过浮选分离回收镍钴硫化物；或者，将所述水浸渣通过浮选分离回收镍钴硫化物，浮选尾矿包含氧化亚锰，将浮选尾矿采用磁选回收氧化亚锰；或者，将所述水浸渣通过浮选分离回收镍钴硫化物，浮选尾矿包含氧化亚锰，将浮选尾矿采用酸浸出回收锰。2.根据权利要求1所述的一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：所述废弃镍钴锰锂系电池正极粉和所述废弃镍钴锰锂系电池负极粉的总质量与所述工业硫酸盐固废的质量比为3:1～1:1。3.根据权利要求2所述的一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池回收方法，其特征在于：所述废弃镍钴锰酸锂电池正极粉与所述废弃镍钴锰酸锂电池负极粉的质量比为1:1～3.6:1。4.根据权利要求1～3任一项所述的一种硫酸钠废盐和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：所述工业硫酸盐固废包括硫酸钠废盐和/或磷石膏。5.根据权利要求4所述的一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：所述硫酸钠废盐的主要成分为硫酸钠，还包含有机污染物卤代烃、芳烃、杂环有机物以及微量重金属；所述磷石膏的主要成分为二水硫酸钙，还包含少量磷和氟杂质。6.根据权利要求1所述的一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：所述硫化焙烧的条件为：气氛为氮气和/或惰性气体，温度为700～1000℃，时间为60min～180min。7.根据权利要求1所述的一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：所述水浸的条件为：水浸温度为30～95℃；固液比为50～150g/l，浸出时间为30～300min。8.根据权利要求1所述的一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：所述酸浸的条件为：酸浸温度为40～95℃，固液比为50～200g/l，浸出时间为30～360min，酸为浓度在0.5～3mol/l范围内的硫酸。9.根据权利要求1所述的一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：所述浮选分离过程中以黄药和/黑药作为捕收剂，以松醇油为起泡剂，以水玻璃、腐殖酸钠、水溶性淀粉中至少一种作为抑制剂，以氢氧化钠和/或碳酸钠作为ph调整剂；所述磁选采用的磁场强度为50～300mt。10.根据权利要求9所述的一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，其特征在于：所述捕收剂相对酸浸渣的用量为200～600g/t；
所述抑制剂相对酸浸渣的用量为50～200g/t；所述起泡剂相对酸浸渣的用量为20～100g/t。

技术总结

本发明公开了一种工业硫酸盐固废和废弃镍钴锰锂系电池协同资源化回收方法，该方法是将废弃镍钴锰酸锂电池正极粉、工业硫酸盐固废与废弃镍钴锰酸锂电池负极粉混合后进行选择性硫化焙烧，硫化焙烧产物采用水浸回收锂，水浸渣采用酸浸出回收锰，酸浸渣通过浮选分离回收镍钴硫化物，或者将水浸渣通过浮选分离回收镍钴硫化物，浮选尾矿采用磁选回收氧化亚锰。该方法可以资源化利用工业硫酸盐固废，且能同时实现锂离子电池中镍、钴、锰、锂等元素高效回收，并获得用于制造新镍钴锰锂系电池原材料，该方法工艺技术简单，成本低、对环境污染小，有利于进行大规模工业生产。利于进行大规模工业生产。利于进行大规模工业生产。