张睿;刘贵丽;王亚东;刘海燕;刘植昌;孟祥海
【摘 要】利用小型固定床实验装置对比研究了轻烃模型化合物的催化裂解性能，从优到劣的顺序依次是正构烯烃、正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、芳香烃。正构烷烃、异构烷烃与环烷烃催化裂解的总低碳烯烃收率有较大差别，但是总低碳烯烃选择性却均在56.57%左右。研究了直馏石脑油的催化裂解性能，发现乙丙烯收率和总低碳烯烃收率随反应温度的升高及重时空速的降低而逐渐增大；在反应温度680℃、重时空速4.32 h−1和水油稀释比0.35的条件下，乙丙烯收率35.87%（质量），总低碳烯烃收率为41.94%（质量）。针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF，它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数，能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能。%The cracking performance of light hydrocarbon model compounds such asn-paraffins,i-paraffins, naphthalenes, aromatics andn-olefins on a mesoporous catalyst based on ZSM-5 molecular sieve was investigated in a small scale fixed bed reactor. The experimental results showed that the cracking performance in the order from good to poor was:n-olefins,n-paraffins, naphthalenes,i-paraffins, and aromatics. Forn-paraffins,i-paraffins and naphthalenes, the yields of total light olefins were largely different whereas the selectivities of total light olefins were all around 56.57%. The main liquid components were pentene, benzene, toluene and xylene besides unreacted feed. In case of straight-run naphtha, the yield of ethylene plus propylene and the yield of total light olefins increased with the increase in reaction temperature and the decrease in weight hourly space velocity. At a condition of reaction temperature of 680℃, a weight hourly space velocity of 4.32 h−1 and a steam-to-oil weight ratio of 0.35, naphtha catalytic pyrolysis yielded 41.94% (mass) of total light olefins and 35.87% (mass) of ethylene plus propylene, which the ratio of propylene to ethylene at above 1.2 was much higher than that of naphtha steam cracking. A large amount of olefins and paraffins in the liquid sample of naphtha catalytic pyrolysis indicated that the liquid sample still had good cracking performance. A new characterization parameter (KF), a function of H/C atomic ratio, relative density and molecular weight of feeds, was proposed to be more suitable thanKCP for characterizing catalytic pyrolysis of light hydrocarbons.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2016(067)008
【总页数】7页(P3387-3393)
【关键词】化学反应;催化;固定床;轻烃;裂解;乙烯;丙烯
【作 者】张睿;刘贵丽;王亚东;刘海燕;刘植昌;孟祥海
【作者单位】中国石油大学 北京 重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学 北京 重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学 北京 重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学 北京 重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学 北京 重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学 北京 重质油国家重点实验室，北京 102249
【正文语种】中 文
【中图分类】TE624.4
乙烯和丙烯等低碳烯烃作为基本有机化工原料，其生产一直受到重视。乙丙烯主要通过轻
烃蒸汽裂解工艺来生产［1］，尽管蒸汽裂解具有很高的乙丙烯收率，但是裂解温度高，过程能耗大，对原料要求苛刻，且丙烯收率远低于乙烯收率［2］。丙烯生产的另一主要来源是催化裂化，通过使用 ZSM-5烯烃助剂以及催化裂化汽油与 C4烃的回炼来增产丙烯［3-4］，但是该工艺的主要产物是汽柴油，丙烯增产幅度有限。近些年来出现的催化裂解工艺兼具蒸汽裂解与催化裂化的优势，不仅乙丙烯收率高，烯烃比例易调控，且原料范围宽，反应温度较低［5-6］。用于催化裂解的原料不仅包括传统的蒸汽裂解原料［7-8］，减压瓦斯油［9］、渣油［10-11］等催化裂化原料，还包括碳四烯烃［12］、碳四烷烃［13］、催化裂化汽油［14-15］、焦化汽油［15-16］等原料。
轻烃是催化裂解的重要原料，掌握其裂解规律有助于裂解催化剂的设计以及催化裂解工艺技术的开发。结合裂解催化剂的开发制备与评价，研究者报道了众多轻烃的催化裂解性能［17-20］。抛开催化剂的影响因素，尽管从文献报道中可初步判断不同类型轻烃裂解性能的优劣，但是它们裂解性能的对比研究还有待深入。比如轻烃分子结构和分子大小对乙丙烯收率和选择性有着怎样的影响；同族结构的轻烃分子，其碳数在多大之后才对裂解产物分布影响不大。石脑油是重要的轻烃裂解原料，虽然对其进行详细的组成分析可以推断出裂解性能，但是能否根据简单易测的物性来判断其裂解性能呢？对轻烃裂解原料进行特征
化研究，可为原料裂解性能的优劣判断以及裂解原料的优化选取提供依据，但是这方面的研究未见报道。
本文针对轻烃催化裂解，对比研究不同类型烃类模型化合物的催化裂解性能，考察直馏石脑油的催化裂解反应规律，并对轻烃催化裂解原料进行特征化研究。
1.1 裂解原料与催化剂
裂解所用模型化合物包括正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、乙苯、1-己烯，均为分析纯。裂解所用石脑油原料为直馏石脑油，其谱分析组成见表 1。该石脑油含正构烷烃 27.58%（质量）、异构烷烃35.91%（质量）、环烷烃22.36%（质量）、芳香烃14.15 %（质量），不含烯烃；其中正构烷烃、异构烷烃、环烷烃与芳香烃的平均碳数分别为6.8、7.4、7.7、7.9。裂解所用催化剂为中国石油大学（北京）专门针对轻烃催化裂解开发的基于ZSM-5分子筛的介孔催化剂，其制备方法参见文献［21］，其主要物性见表2；其中ZSM-5分子筛的比表面积为371 m2·g-1，总孔体积为 0.38 cm3·g-1，介孔体积为0.24 cm3·g-1。轻烃催化裂解的焦炭收率远低于传统的瓦斯油或重油催化裂化的焦炭收率。对此，固定床或移动床反应器比流化床
或提升管反应器更加合适。对于轻烃固定床或移动床催化裂解，催化剂的尺寸一般较大。因此，本研究采用大颗粒的催化剂，以便于研究数据与结果能更好地指导工业实践。
1.2 裂解装置与实验
轻烃催化裂解在固定床实验装置上进行。该装置（图1）包括进油系统、进蒸汽系统、反应系统、温控系统以及产物分离收集系统。该固定床反应器高度与内径分别为50 cm与1.4 cm。催化剂在反应器内的装量为10 g，裂解实验间歇进行。当反应器温度达到设定值后，开启水泵，蒸馏水进入加热炉生成蒸汽，之后进入反应器。当反应器温度恒定后，开启油泵，烃类原料进入反应器与催化剂接触并发生裂解反应。当反应器温度再次恒定后，开启产物收集系统，并同时开始计时。反应产物冷凝冷却得到气体与液体样品，并分别收集到相应的容器内。该实验装置的物料衡算高于 97%（质量），具有良好的重复性。
1.3 产物分析方法
气体样品用Agilent-6890炼厂气体分析仪进行分析，得到气体样品中各产物的体积百分组成，然后由气体样品体积结合理想气态方程、各气体产物的分子量求得各产物的质量，进
而计算出各产物的质量收率。Agilent-6890炼厂气体分析仪是多维谱，有FID和TCD两个检测器、4个切换阀、5根谱柱。
液体样品用北京分析仪器厂生产的SP-3420气相谱仪进行分析，之后采用PONA分析软件对谱图进行产物族组成分析，结合液体样品的质量计算出相应产物的质量收率。该气相谱仪配有FID检测器和PONA毛细管柱（50 m×250 μm×0.25 μm）。
反应后沉积在催化剂表面上的焦炭含量采用无锡高速分析仪器有限公司的 HWF-900高频红外碳硫分析仪进行测定。
2.1 烃类模型化合物催化裂解性能
在反应温度660℃、重时空速（WHSV）为4.10 h-1和水油稀释比0.36的条件下，考察了9种烃类模型化合物的催化裂解反应性能，结果见表 3。在考察的烃类模型化合物中，正构烯烃具有最好的裂解性能，转化率接近100%，乙丙烯收率达61.86%（质量），总低碳烯烃收率达 73.94%（质量）；C7及以上正构烷烃的裂解性能较优，转化率在90%以上，总低碳烯烃收率在50.50 %（质量）以上；环烷烃也具有较好的裂解性能，转化率在80%以
上，总低碳烯烃收率在46.90%（质量）以上；多支链异构烷烃的裂解性能较差，转化率约60%，总低碳烯烃收率36.32%（质量）；乙苯（烷基苯）的裂解性能最差，尽管转化率高达90%以上，但是总低碳烯烃收率仅21.03%（质量）。对于正构烷烃、异构烷烃与环烷烃，其裂解烯烃产物分布均呈现出丙烯收率高、乙烯收率其次、丁烯收率低的规律。
对正构烷烃、异构烷烃与环烷烃来说，尽管其转化率与总低碳烯烃收率不尽相同，但总低碳烯烃选择性却非常接近，平均约56.57%。烃类发生裂解反应无论遵循自由基机理还是正碳离子机理，生成的自由基或正碳离子后续发生β位的键断裂，而烃类分子的端位键的键能最高，不易发生断裂，且键越远离端位，其键能越低，越易于断裂。对于大分子正构烷烃（正庚烷、正辛烷）和环烷烃（环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷），低键能键的比例较高，因此其转化率较高。对于小分子正构烷烃（正己烷）和异构烷烃（2，2，4-三甲基戊烷），其端位键在分子结构中的比例较高，低键能键的比例较低，导致其转化率不高；但是只要发生裂解反应，其生成总低碳烯烃的选择性却是相近的。相对于正构烷烃与环烷烃，异构烷烃裂解的乙烯选择性略低，丙烯选择性相近，丁烯选择性较高。对烷烃与环烷烃催化裂解的液体样品进行了分析，发现液体样品中除了未反应的原料外，主要产物是戊烯以及苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。烷基苯在裂解过程中主要发生断侧链反应生成苯与相
应碳数的烯烃。
2.2 石脑油催化裂解反应规律
在重时空速为4.32 h-1和水油稀释比0.35条件下，考察了反应温度对石脑油催化裂解原料转化率与产物分布的影响，结果见表 4。随着反应温度的升高，石脑油转化率不断增加，从600℃时的49.15%增加到680℃时的60.57%；干气收率呈上升趋势，且其增加幅度随温度的升高逐渐加快；液化气（LPG）收率先缓慢增大，620℃后变化不大；液体组分收率逐渐降低，从600℃时的50.85%（质量）下降到 680℃时的 39.43%（质量）；焦炭收率先小幅增大，640℃后变化不大。
对于低碳烯烃收率，随着反应温度的升高，乙烯、丙烯和总低碳烯烃收率逐渐增大，且乙烯收率的增加幅度随温度的升高逐渐加快；丁烯收率先缓慢增大，640℃后变化不大。石脑油催化裂解的丙烯收率高于乙烯收率，二者的比值在1.2～1.4之间。从多产低碳烯烃的角度考虑，石脑油催化裂解需要在较高的温度（680℃）下进行。与论文所用石脑油原料相近的青海石脑油（关联指数BMCI为18.36），其880℃蒸汽裂解产物中，乙烯收率29.26%（质量），丙烯收率14.06%（质量），液体产物收率20.25%（质量）［22］。与
之相比，石脑油680℃催化裂解的乙烯收率低12.97%（质量），丙烯收率高5.52%（质量），乙丙烯收率低7.45%（质量）。
对石脑油催化裂解的液体样品进行 PONA分析，结果如表5所示。与石脑油原料的族组成相比，正构烷烃、异构烷烃与环烷烃的含量降低，芳香烃的含量升高，且有较多的烯烃产物生成。数据表明石脑油原料中的正构烷烃与环烷烃有着较高的转化率（680℃分别达82.04%和91.09%），异构烷烃的转化率偏低（680℃为68.67%），芳香烃的转化率最低（680℃仅为24.26%）。裂解过程中，烷烃与环烷烃能够通过环化、芳构化等反应生成芳香烃，致使芳香烃的转化率较低。此外，催化裂解液体中含有较多的烯烃与烷烃，说明该液体组分依然具有较好的裂解性能，通过循环加工能够提升低碳烯烃收率。
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