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华南理工大学2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)参考答案

华南理工大学

2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)参考答案

科目名称：物理化学(化)

适用专业：无机化学、分析化学、物理化学、环境科学

说明：本答案由葛华才老师完成，试题做了规范化和少量处理，若有不恰当之处特别是错误之处，欢迎用方式告知葛老师本人(邮箱：)。

一. 2 mol 乙醇在正常沸点（78.4℃）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为41.50kJ·mol-1，乙醇蒸汽可视为理想气体。

(1) 试求该相变过程的Q，W，△U，△S，△A，△G。

(2) 若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？

(3) 当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4℃升温至100℃时，△H，△S各为多少？（已

知Cp， m(C2H5OH，g)=65.44 J·mol-1·K-1）。 (本题15分)

解：(1) Qp=∆H=n ∆vapHm= 2mol×41.50kJ·mol-1= 83.00 kJ

W= -p∆V= -pVg= -nRT= -[2×8.315×(273.15+78.4)] J =J

∆U=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ

∆S=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=J·K-1

∆G=0 (可逆相变)

∆A=∆U－T∆S=W= 5846J

(2) 已知T=K，p=101.325kPa，蒸发焓∆vapHm= 41.50kJ·mol-1，利用克－克方程可求T’=323.15K时的蒸气压p’：

ln(p’/101.325kPa)=-(41500/8.315)[(1/323.15)-(1/351.55)]

p’=28.10kPa

(3) 乙醇蒸汽Cp， m与温度无关，

△H＝nCp，m△T＝(2×65.44×21.6)J = J

△S = nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]J·K-1 = 7.804J·K-1

二. 已知在298K，100 kPa下，反应：

C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l)

数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）

	C2H4 (g)	H2O (l)	C2H5OH (l)
△fHmθ/kJ·mol-1	52.26	-285.83	-277.7
Smθ/J·mol-1·K-1	219.6	69.91	161
Cp，m/J·mol-1·K-1	43.56	75.291	111.5

(1) 试求在298K下，反应的标准平衡常数Kθ。

(2) 在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH (l)？

(3) 在500K，100kPa下，反应的△rHmθ和△rSmθ各为多少？升高温度对C2H5OH (l)生成是否有利？ (本题20分)

解：(1) △rHmθ=∑vB△fHm，Bθ=(-277.7-52.26+285.83) kJ·mol-1= kJ·mol-1

△rSmθ=∑vBSm，Bθ=(161-219.6-69.91) J·mol-1·K-1= J·mol-1·K-1

△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ= [-44130－298×(-128.51)] J·mol-1= J·mol-1

Kθ=exp(-△rGmθ/RT)=exp[-(-5834)/(8.315×298)]＝10.53

(2) Jp=p(C2H4)/pθ=200kPa/100kPa=2< Kθ，反应正向进行，可以生成C2H5OH (l)。

(3) △rCp=∑vBCp，m，B=(111.5-43.56-75.291) J·mol-1·K-1= J·mol-1·K-1

△rHmθ(500K)= △rHmθ(298K)+△rCp△T=(-44130-7.351×202) J·mol-1

= J·mol-1

△rSmθ(500K)= △rSmθ(298K)+△rCpln(T2/T1)=[-128.51-7.351×ln(500/298)] J·mol-1·K-1

= -132.31J·mol-1·K-1

△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ= [-45615－500×(-132.31)] J·mol-1= J·mol-1 >0

可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。

三. 电池Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1mol·kg-1) │Hg2Cl2(S)│Hg

在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.526×10-4 V·K-1。

(1) 写出正、负极及电池反应。

(2) 计算在298K时该反应的标准平衡常数Kθ，△rGm，Qr，m。

(3) 计算在298K时，HCl (0.1mol·kg-1)水溶液的活度、平均活度a±及离子平均活度系数γ±。 (本题15分)

解：(1) 正极： Hg2Cl2(s) +2e- → 2Hg + 2Cl-

负极： H2(100kPa)→2H++2e-

电池反应： Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) ＝2Hg +2HCl(0.1mol·kg-1)

(2) Kθ=exp(zFEθ/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011

△rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724) J·mol-1 =71.87kJ·mol-1

Qr，m=zFT(

E/T)p=(2×96500×298×1.526×10-4)J·mol-1=8777J·mol-1

(3) Nernst 方程：E=Eθ-(0.05916V/2)ln{a(HCl)2/[p(H2)/pθ]}

代入： 0.3724V=0.3335V-0.02958V×ln{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]}

得： a(HCl)＝0.5170

b±=(b+v+b-v-)1/v=(0.11×0.11) 1/2 mol·kg-1 =0.1 mol·kg-1

a±=a(HCl)1/v＝0.51701/2=0.7190

γ±= a±/(b±/bθ)=0.7190/(0.1)=7.190

四. 某电镀液含有Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为: aSn2+=1， aCu2+=1，已知EθSn2+/Sn= -0.1366V， EθCu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在298K下，进行电镀。

(1) 何者首先在阴极上析出？

(2) 当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？

(3) 为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题15分)

解：(1) 还原电势越大，氧化态越易还原，因为

ECu2+/Cu = EθCu2+/Cu=0.3400V> ESn2+/Sn= EθSn2+/Sn=-0.1366V

所以Cu首先析出。

(2) 当Sn开始析出时，

ECu2+/Cu = EθCu2+/Cu－(0.05916V/2)ln[a(Cu2+)-1]=ESn2+/Sn= EθSn2+/Sn= -0.1366V

即

0.3400V+0.02958V×ln a(Cu2+)= -0.1366V

得 a(Cu2+)＝1.006×10－7

(3) 若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低Cu2+浓度或提高超电势，提高Sn2+浓度或降低超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。

五. A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为t时，纯A、纯B的饱和蒸汽压分别为pA*=40 kPa， pB*=120 kPa。

(1) 若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？

(2) 在298K，100kPa下，1mol A和1mol B混合，求混合过程的△mixGm， △mixHm， △mixSm以及A的化学势变化∆μA(已知△fGmθ（A，l，25℃）=123kJ·mol-1)。(本题10分)

注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理。

解：(1) p=pA*xA+ pB*xB= pA* +( pB*-pA*)xB

xB=(p-pA*)/( pB*-pA*)=(100kPa-40kPa)/(120kPa-40kPa)=0.75

yB= pB*xB/ p =120kPa×0.75/100kPa=0.90

(2) △mixHm=0

△mixSm= -R(xAlnxA+ xBlnxB)= [-8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] J·mol-1·K-1

=5.764 J·mol-1·K-1

△mixGm=△mixHm-T△mixSm=0-298K×5.764 J·mol-1·K-1= -1718 J·mol-1

∆μA=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5) J·mol-1= 1718 J·mol-1

六. 水－异丁醇系统液相部分互溶，在101325 Pa下，系统的共沸点为89.7℃，气(G)，液(L1)，液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇％质量)依次为70.0％，8.7％，85.0％。已知水，异丁醇正常沸点分别为100℃，108℃。

(1) 画出水-异丁醇系统平衡的相图(t ~ w/%图)（草图），并标出各相区的相态。

(2) 共沸点处的自由度数F为多少？

(3) 350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度刚到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？(本题15分)

解：(1) 相图和相态见右图。

(2) 共沸点时三相共存，F=0。

(3) 存在两个液相，其组成分别为8.7%和85.0%，设液相L1的质量为m1，利用杠杠规得

m1(0.3-0.087)=(500g-m1)(0.85-0.3)

m1=360g

m2=500g-360g=140g

七. 某双原子分子的振动频率v=5.72×1013s-1，求298K时该分子的振动特性温度ΘV，振动配分函数qV。(玻尔兹曼常数k=1.38×10-23J·K-1，普朗克常数 h=6.626×10-34J·s) (本题10分)

本文发布于:2024-09-23 09:26:28，感谢您对本站的认可！

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