一种碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料及其制备方法

nanorod photoanodes.adv. mater. 2018, 1801612”。
7.

技术实现要素：

8.本发明的主要目的是提供一种性能高效、抗腐蚀性能优异的光电催化剂。
9.为了完成上述目的，本发明提供一种碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料催化剂。
10.本发明的制备方法简单，价格低廉，制备的碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料催化剂光电化学性能优良，其在标准氢电势下的性能为3.26 毫安/平方厘米，3个小时后稳定性测试后，依旧维持在2.86毫安/平方厘米的高性能。
11.本发明的技术方案：本发明提出的一种碳掺杂的极化同质结的二氧化钛光电催化阳极材料，其特征在于，该光电催化阳极材料由去离子水、盐酸和异丙醇钛经过定量的碳掺杂，经过水热反应，随后经过极化和陈化处理，使得光电流性能翻倍，同时抗光腐蚀性能保持优异。
12.本发明提出的一种碳掺杂的极化同质结的二氧化钛光电催化阳极材料，其特征在于，包括下面的步骤：步骤（1）：将去离子水、盐酸、碳粉混合，然后缓慢滴入异丙醇钛，搅拌均匀制备反应溶液；步骤（2）：将反应溶液转移至反应釜，然后进行水热反应，制得样品并进行冲洗；步骤（3）：将样品转移至管式炉进行高温烧结；步骤（4）：将样品用乙醇和去离子水的混合溶液进行浸泡醇化处理，并进行烘干；步骤（5）：将样品放入密封袋中进行陈化处理，得到碳掺杂的极化同质结的二氧化钛光电催化阳极材料。
13.一个优选方案是，在所述步骤（1）中，称取100份体积的去离子水与100份体积的盐酸，放入烧杯进行搅拌，待混合均匀后，逐滴滴入3份体积异丙醇钛溶液，并加入16~18毫摩尔的碳粉，搅拌均匀，制得水热反应的溶液。
14.一个优选方案是，在步骤（2）中，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度为160~165摄氏度，反应时间为5~7小时。反应完毕的样品需要分别用乙醇和去离子水进行冲洗并进行干燥。
15.一个优选方案是，在步骤（3）中，样品进行高温烧结的温度为400~550摄氏度，高温烧结的时间为30~90分钟。
16.一个优选方案是，在步骤（4）中，乙醇和去离子水的体积比例为1:1进行混合，浸泡样品，进行醇化，并控制溶液的ph值，2~6小时后取出，并进行干燥处理。
17.一个优选方案是，在步骤（5）中，将样品放入密封袋中进行陈化处理，密封保存2~4周。
18.一个优选方案是，在步骤（3）中，样品进行烧结的升温速率控制在2~3摄氏度/分钟。
19.一个优选方案是，在步骤（4）中，溶液的ph值控制在4.8~9.5之间，样品的干燥温度控制在60摄氏度，干燥时间为2小时。
20.上述方案的有益效果为：（1）本发明采用盐酸、去离子水、少量异丙醇钛以及乙醇等原材料制备高性能的二氧化钛同质结光电催化剂，成本低廉，性能优异；（2）本发明通过后续的乙醇和水的醇化处理和密封陈化处理后，使得二氧化钛的光电催化性能倍增，处理方法简单便捷，可操作性强。（3）本发明中的二氧化钛同质结经过处理后，光电催化稳定性十分优异，抗光腐蚀性能优异，3个小时后稳定性测试后，性能依旧维持在2.86毫安/平方厘米的高性能。
21.综上，本发明提出的碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料催化剂具有光电性能优异、抗腐蚀性能优异等优点，具有较大的工业应用价值。
附图说明
22.下面结合附图和事实案例对本发明技术作进一步详细的描述。
23.图1是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的光电催化过程机理图。
24.图2是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料在空穴牺牲剂溶液中的光电催化过程机理图。
25.图3是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的扫描电镜图（sem）。
26.图4是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的线性扫描伏安对比图（lsv）。
27.图5是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的能量散x射线光谱图（eds）。
28.图6是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的能量散x射线光谱中碳元素的分布图。
29.图7是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的能量散x射线光谱中钛元素的分布图。
30.图8是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的能量散x射线光谱中氧元素的分布图。
31.图9是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料在添加空穴清除剂的电解质溶液中的线性扫描伏安对比图（lsv）。
32.图10是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料在添加空穴清除剂的电解质溶液中的应用偏置光电压测试对比图（abpe）。
33.图11是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的稳定性测试对比图。
34.图12是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的本体分离效率测试对比图。
35.图13是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的表面分离效率测试对比图。
36.图14是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的扫描电镜图（sem）。
37.图15是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的背面、正面和侧面的瞬态光电流测试对比图。
38.图16是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的背面、正面和侧面线性扫描伏安对比图（lsv）。
39.图17是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的背面、正面和侧面的稳定性测试对比图。
40.图18是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的瞬态光电流测试对比图。
41.图19是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的斩波线性扫描伏安对比图。
42.图20是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的阻抗态密度分析过程中的本体电容随电压变化的示意图。
43.图21是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的阻抗态密度分析过程中的表面态电容随电压变化的示意图。
具体实施方式
44.结合以下实施例对本发明的内容进行详细说明。
45.实施例1称取20毫升的去离子水与20毫升的盐酸，放入烧杯进行搅拌，待混合均匀后，逐滴滴入600微升的异丙醇钛溶液，加入0.01克碳粉，搅拌均匀，制得水热反应的溶液。将反应溶液转移至反应釜，然后进行水热反应，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度为160摄氏度，反应时间为6小时。反应完毕的样品需要分别用乙醇和去离子水进行冲洗并进行干燥。样品进行高温烧结的温度为430摄氏度，高温烧结的时间为45分钟，样品进行烧结的升温速率控制在2摄氏度/分钟。
46.乙醇和去离子水的体积比例为1:1进行混合，浸泡样品，进行醇化2小时，并控制溶液的ph=5，样品的干燥温度控制在60摄氏度，干燥时间为2小时。将样品放入密封袋中进行陈化处理，密封保存4周。
47.图3是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的扫描电镜图（sem），样品的纳米棒直径在80~130纳米之间。
48.图4是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的线性扫描伏安对比图（lsv），经过碳量子点掺杂的二氧化钛，经过醇化和陈化处理后，性能达到3.24毫安/平方厘米的高性能，比未经过醇化和陈化处理的样品（1.25毫安/平方厘米）提高了约2.6倍左右。碳量子点的掺杂导致二氧化钛的性能提升，醇化和陈化处理导致了二氧化钛表面部分的能带发生弯曲，在二氧化钛内部形成同质结，加速载流子的传输过程，使得光电电流大幅度提升。
49.图5是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的能量散x射线光谱图（eds），碳掺杂二氧化钛极化同质结的钛和氧的原子比例约为1.58：1，碳原子对二氧化钛中的氧原子进行了部分置换。碳元素的线类型为k线系，质量百分比为1.47%，质量百分标准误差为0.21%，原子百分比为3.41%。氧元素的线类型为k线系，质量百分比为34%，质量百分标准误差为0.69%，原子百分比为59.12%。钛元素的线类型为k线系，质量百分比为64.53%，质量百分标准误差为0.70%，原子百分比为37.47%。
50.图6是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的能量散x射线光谱中碳元素的分布图，样品的碳元素分布比较均匀。
51.图7是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的能量散x射线光谱中钛元素的分布图，样品中的钛元素分布密集而且比较均匀。
52.图8是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的能量散x射线光谱中氧元素的分布图，样品中的氧元素分布密集而且比较均匀。
53.实施例2称取25毫升的去离子水与25毫升的盐酸，放入烧杯进行搅拌，待混合均匀后，逐滴滴入750微升的异丙醇钛溶液，加入0.01克碳粉，搅拌均匀，制得水热反应的溶液。将反应溶液转移至反应釜，然后进行水热反应，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度为162摄氏度，反应时间为7小时。反应完毕的样品需要分别用乙醇和去离子水进行冲洗并进行干燥。样品进行高温烧结的温度为460摄氏度，高温烧结的时间为60分钟，样品进行烧结的升温速率控制在2摄氏度/分钟。
54.乙醇和去离子水的体积比例为1:1进行混合，浸泡样品，进行醇化2小时，并控制溶液的ph=6.3，样品的干燥温度控制在60摄氏度，干燥时间为2小时，将样品放入密封袋中进行陈化处理，密封保存3周。
55.图9是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料在添加空穴清除剂的电解质溶液中的线性扫描伏安对比图（lsv），实验继续探究了亚硫酸钠作为空穴牺牲剂的光电催化性能变化，在1摩尔的氢氧化钠溶液中添加0.1摩尔的亚硫酸钠溶液，碳掺杂的二氧化钛性能提升到了3.68毫安/平方厘米，是未添加牺牲剂样品的1.13倍左右，提升了约12.88%。在1摩尔的氢氧化钠溶液中添加0.5摩尔的亚硫酸钠溶液，碳掺杂的二氧化钛性能提升到了4.41毫安/平方厘米，是未添加牺牲剂的1.35倍左右。
56.图10是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料在添加空穴清除剂的电解质溶液中的应用偏置光电压测试对比图（abpe）。实验分析了不同样品的abpe曲线，在1摩尔的氢氧化钠溶液中添加0.1摩尔的亚硫酸钠溶液，碳掺杂的样品的应用偏置光电流转化效率达到了1.5%左右，是未添加空穴牺牲剂的1.26倍左右。在1摩尔的氢氧化钠溶液中，添加0.5摩尔的亚硫酸钠溶液，碳掺杂的样品的应用偏置光电流转化效率达到1.86%左右，是未添加空穴牺牲剂的1.56倍左右。
57.实施例3称取20毫升的去离子水与20毫升的盐酸，放入烧杯进行搅拌，待混合均匀后，逐滴滴入600微升的异丙醇钛溶液，加入0.01克碳粉，搅拌均匀，制得水热反应的溶液。将反应溶液转移至反应釜，然后进行水热反应，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度为165摄氏度，反应时间为6小时。反应完毕的样品需要分别用乙醇和去离子水进行冲洗并进行干燥。样品进行高温烧结的温度为500摄氏度，高温烧结的时间为65分钟，样品进行烧结的升温速率控制在3摄氏度/分钟。
58.乙醇和去离子水的体积比例为1:1进行混合，浸泡样品，进行醇化2小时，并控制溶液的ph=7.2，样品的干燥温度控制在60摄氏度，干燥时间为2小时。将样品放入密封袋中进行陈化处理，密封保存4周。
59.图11是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的稳定性测试对比图。实验
探究了不同样品的稳定性状况。碳掺杂的二氧化钛样品经过醇化和陈化处理后，3个小时之后依然保持2.86毫安/平方厘米的高性能，仅仅下降了12.27%左右。未经醇化和陈化处理的样品，则下降到0.74毫安/平方厘米，下降了40.8%左右。由此可见，经过醇化和陈化处理的样品，不仅仅性能大幅度提升，抗光腐蚀性能也大大提升。
60.图12是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的本体分离效率测试对比图。实验探究了经过醇化和陈化的二氧化钛样品的本体分离效率计算和分析。经过醇化和陈化的二氧化钛样品的本体分离效率达到了14.5%，是未经醇化和陈化的二氧化钛样品的本体分离效率的2.5倍左右。在1摩尔的氢氧化钠溶液中添加0.1摩尔的亚硫酸钠溶液，碳掺杂的二氧化钛本体分离效率提升到了15.8%，是未添加牺牲剂样品的1.09倍左右，提升了约8.97%。在1摩尔的氢氧化钠溶液中添加0.5摩尔的亚硫酸钠溶液，碳掺杂的二氧化钛本体分离效率提升到了19.2%，是未添加牺牲剂样品的1.32倍左右，提升了约32.41%。
61.图13是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的表面分离效率测试对比图。实验探究了经过醇化和陈化的二氧化钛样品的本体分离效率计算和分析。经过醇化和陈化的二氧化钛样品的表面分离效率达到了73.5%，是未经醇化和陈化的二氧化钛样品的本体分离效率的2.58倍左右。在1摩尔的氢氧化钠溶液中添加0.1摩尔的亚硫酸钠溶液，碳掺杂的二氧化钛本体分离效率提升到了82.5%，是未添加牺牲剂样品的1.12倍左右，提升约12.24%。
62.实施例4称取25毫升的去离子水与25毫升的盐酸，放入烧杯进行搅拌，待混合均匀后，逐滴滴入750微升的异丙醇钛溶液，加入0.01克碳粉，搅拌均匀，制得水热反应的溶液。将反应溶液转移至反应釜，然后进行水热反应，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度为164摄氏度，反应时间为6小时。反应完毕的样品需要分别用乙醇和去离子水进行冲洗并进行干燥。样品进行高温烧结的温度为525摄氏度，高温烧结的时间为70分钟，样品进行烧结的升温速率控制在3摄氏度/分钟。
63.乙醇和去离子水的体积比例为1:1进行混合，浸泡样品，进行醇化2小时，并控制溶液的ph=8，样品的干燥温度控制在60摄氏度，干燥时间为2小时。将样品放入密封袋中进行陈化处理，密封保存2周。
64.图14是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的扫描电镜图（sem）。
65.图15是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的背面、正面和侧面的瞬态光电流测试对比图。
66.图16是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的背面、正面和侧面线性扫描伏安对比图（lsv），背面的光电催化性能高达3.25毫安/平方厘米，正面的光电催化性能高达2.49毫安/平方厘米，侧面的光电催化性能高达0.47毫安/平方厘米。
67.图17是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的背面、正面和侧面的稳定性测试对比图，实验探究了不同样品的稳定性状况。碳掺杂的二氧化钛样品经过醇化和陈化处理后，3个小时之后依然保持2.88毫安/平方厘米的高性能，仅仅下降12.25%左右。正面照射的样品，样品性能极其稳定，几乎没有任何的下降趋势。侧面照射的样品，样品性能保持在0.38毫安/平方厘米左右。仅仅下降了3%左右。
68.实施例5称取22毫升的去离子水与22毫升的盐酸，放入烧杯进行搅拌，待混合均匀后，逐滴滴入660微升的异丙醇钛溶液，加入0.01克碳粉，搅拌均匀，制得水热反应的溶液。将反应溶液转移至反应釜，然后进行水热反应，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度为161摄氏度，反应时间为6小时。反应完毕的样品需要分别用乙醇和去离子水进行冲洗并进行干燥。样品进行高温烧结的温度为500摄氏度，高温烧结的时间为65分钟，样品进行烧结的升温速率控制在2摄氏度/分钟。
69.乙醇和去离子水的体积比例为1:1进行混合，浸泡样品，进行醇化2小时，并控制溶液的ph=7.8，样品的干燥温度控制在60摄氏度，干燥时间为2小时。将样品放入密封袋中进行陈化处理，密封保存3周。
70.图18是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的瞬态光电流测试对比图，样品的光电催化性能高达3.18毫安/平方厘米。未经醇化和陈化的样品性能仅仅为1.13毫安/平方厘米。
71.实施例6称取25毫升的去离子水与25毫升的盐酸，放入烧杯进行搅拌，待混合均匀后，逐滴滴入750微升的异丙醇钛溶液，加入0.01克碳粉，搅拌均匀，制得水热反应的溶液。将反应溶液转移至反应釜，然后进行水热反应，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度为163摄氏度，反应时间为6小时。反应完毕的样品需要分别用乙醇和去离子水进行冲洗并进行干燥。样品进行高温烧结的温度为455摄氏度，高温烧结的时间为55分钟，样品进行烧结的升温速率控制在3摄氏度/分钟。
72.乙醇和去离子水的体积比例为1:1进行混合，浸泡样品，进行醇化2小时，并控制溶液的ph=6.9，样品的干燥温度控制在60摄氏度，干燥时间为2小时。将样品放入密封袋中进行陈化处理，密封保存4周。
73.图19是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的斩波线性扫描伏安对比图，样品的光电催化性能高达3.07毫安/平方厘米。未经醇化和陈化的样品性能仅仅为1.24毫安/平方厘米。
74.图20是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的阻抗态密度分析过程中的本体电容随电压变化的示意图，本体电容整体的变化趋势随电压增加，先有适量的上升，而后呈现缓慢的下降趋势。碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料添加空穴牺牲剂后，本体电容明显下降到较低的层次。
75.图21是碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的阻抗态密度分析过程中的表面态电容随电压变化的示意图，未添加牺牲剂的碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料的表面态电容最高，当加入空穴牺牲剂后，表面的空穴被迅速的消耗掉，因此被空穴捕获的电子急剧减少，形成的电容便急剧下降，与此对应的表面态密度也便急剧下降，与机理图相对应。
76.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明技术揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案
及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料，其特征在于，该光电催化阳极材料由去离子水、盐酸和异丙醇钛混合，然后经过定量的碳掺杂进行水热反应，随后经过极化和陈化处理，使得光电流性能翻倍，同时抗光腐蚀性能保持优异。2.一种碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料，其特征在于，包括下面的步骤：步骤（1）：将去离子水、盐酸、碳粉混合，然后缓慢滴入异丙醇钛，搅拌均匀制备反应溶液；步骤（2）：将反应溶液转移至反应釜，然后将导电玻璃导电面朝下放入，进行水热反应，制得样品并进行冲洗；步骤（3）：将样品转移至管式炉进行高温烧结；步骤（4）：将样品用乙醇和去离子水的混合溶液进行浸泡醇化处理，并进行烘干；步骤（5）：将样品放入密封袋中进行陈化处理，得到碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料。3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，称取100份体积的去离子水与100份体积的盐酸，放入烧杯进行搅拌，待混合均匀后，逐滴滴入3份体积异丙醇钛溶液，加入16~18毫摩尔碳粉，搅拌均匀，制得水热反应的溶液。4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在步骤（2）中，水热反应溶液转移体积需要检测不要全部浸没导电玻璃，预留2毫米
×
10毫米的未浸没部分，水热反应的温度为160~165摄氏度，反应时间为5~7小时，反应完毕的样品需要分别用乙醇和去离子水进行冲洗并进行干燥。5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在步骤（3）中，样品进行高温烧结的温度为400~550摄氏度，高温烧结的时间为30~90分钟。6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在步骤（4）中，乙醇和去离子水的体积比例为1:1进行混合，浸泡样品，进行醇化，并控制溶液的ph值，2~6小时后取出，并进行干燥处理。7.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在步骤（5）中，将样品放入密封袋中进行陈化处理，密封保存2~4周。8.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，在步骤（3）中，样品进行烧结氛围需要充满氮气，烧结升温速率程序需要控制在2 ~3摄氏度/分钟。9.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，在步骤（4）中，溶液的ph值控制在4.8~9.5之间，样品的干燥温度控制在60摄氏度，干燥时间为2小时。10.根据权利要求5和7所述的制造方法，其特征在于，所有的样品测试使用的电解质溶液，需要用氮气缓慢鼓泡20~30分钟，以除去电解质溶液中的氧气成分；电解质溶液的旁边需要放置冰袋或者断续测试，防止电解质溶液被照射40分钟以上引起的温度上升，以免测试结果不准确。

技术总结

本发明公开了一种碳掺杂二氧化钛极化同质结光电催化阳极材料及其制备方法。该同质结以导电玻璃为基底，通过简单的水热方法，调控pH值，形成一层碳掺杂的二氧化钛薄膜材料，然后通过调控pH值和乙醇溶液极化，形成同质结的二氧化钛光电催化材料。该同质结的制备方法为：首先，采用去离子水、盐酸、异丙醇钛混合，掺杂定量的碳，搅拌均匀；然后，进行水热反应，并进行高温烧结；最后，制备完毕的二氧化钛样品，用乙醇和水进行极化处理，并进行陈化处理。经过极化和陈化处理的光电阳极，较普通的二氧化钛，具有性能优异，抗光腐蚀性能优异以及性能稳定等显著优点。稳定等显著优点。