一种掺杂ZIF-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法

一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法
技术领域
1.本发明涉及高耐蚀复合涂层的制备，特别涉及一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，属于海洋环境下防腐材料技术领域。

背景技术：

2.6061铝合金作为海洋装备制造业中的常用材料，因其质量轻，比强度高，易于加工成型以及耐低温等性能在舰船制造业中得到越来越多的应用。然而，铝合金本身具备的硬度低、耐磨性差以及在海洋环境下耐蚀性差的缺点，限制了铝合金在海洋领域的使用。而微弧氧化技术，作为一种新型表面处理技术，在铝合金表面可制备出具有较好的耐磨、耐蚀性能以及电绝缘性能，而且与基体结合强度高的陶瓷膜层。但在微弧氧化过程中，受火花放电影响，微弧氧化涂层内部普遍存在较多微孔，耐蚀性受到较大影响，制约微弧氧化涂层在腐蚀环境中的应用。因此，需要采用必要手段消除涂层结构缺陷对其性能的影响。

技术实现要素：

3.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，本发明能有效修复微弧氧化涂层微孔以及微裂纹结构缺陷问题，提高微弧氧化涂层的耐蚀性能。
4.本发明的技术方案是这样实现的：一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，将铝合金工件置于电解液中进行微弧氧化处理，其中电解液中含有zif-8颗粒。
5.进一步地，所述zif-8颗粒携带有缓蚀性咪唑基团。
6.具体制备步骤如下：（1）制备zif-8颗粒：将二甲基咪唑和六水合硝酸锌依次溶于二甲基甲酰胺中，再加入乙三胺并用氢氧化钠溶液调ph至9~12，同时超声1 h搅拌2~3 h得白乳浊液，搅拌速度为300 rpm，经离心分离得到白固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤3~5次，然后在40~60℃下真空干燥，即得到白粉末状的zif-8微米颗粒； 本发明六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别为zif-8提供金属离子以及咪唑基配体，作为主要反应物，而二甲基甲酰胺作为溶剂，乙三胺作为结晶促进剂主要加快二甲基咪唑去质子化促进zif-8晶体形核；得到的zif-8颗粒的尺寸在300纳米左右，孔隙低于海水中氯离子直径6.64
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，对氯离子有良好阻隔作用，在微弧氧化涂层中起到“迷宫效应”可阻碍腐蚀离子进一步扩散，此外，在长期海水浸泡下，zif-8释放咪唑配体，吸附在涂层表面，起到阳极型缓蚀剂作用，提高微弧氧化涂层的长期耐蚀性能。
7.（2）工件前处理：将铝合金工件用水磨砂纸进行打磨使之表面平整；（3）电解液的配制：先将步骤（1）制备得到的zif-8微米颗粒添加到去离子水中并超声使之充分分散，然后将九水硅酸钠、氢氧化钾、六偏磷酸钠依次溶于超声完成后的去离子水中配置得到电解液，备用；
（4）复合涂层的制备：将经过前处理后的铝合金工件作为阳极置入配置好的电解液中，以石墨为阴极，阴极与阳极之间间距为10 cm；采用脉冲直流电源以恒流模式对铝合金工件进行微弧氧化处理，处理结束，将制备好的微弧氧化复合涂层用去离子水清洗干净并吹干即可。
8.在步骤（1）中，六水合硝酸锌中锌离子与二甲基咪唑配体中咪唑基的摩尔比为1:1~5，锌离子与二甲基甲酰胺以及乙三胺的摩尔比为1:8.36:0.044；具体地，本发明配制得到的电解液中各组分浓度分别为：zif-8微米颗粒1~3 g/l，九水硅酸钠5~8 g/l，氢氧化钾1~4 g/l，六偏磷酸钠1~4 g/l。九水硅酸钠作为主要电解液成分，氢氧化钾和六偏磷酸钠作为添加剂，调节电解液ph，改善溶液电导率，促进铝合金表面快速长出微弧氧化涂层，在此电解液下，zif-8稳定存在，在溶液中呈现负的zeta电位，在通电情况下，zif-8向铝合金阳极方向迁移，促进参与微弧氧化涂层形膜过程。
9.微弧氧化过程中脉冲微弧氧化设备的参数为：电流密度5.18~6.64 a/dm2，频率800~1500 hz，占空比17~35%，微弧氧化时间为10 min。
10.步骤（4）微弧氧化处理过程中，采用磁力搅拌机对电解液不断搅拌，搅拌速度为500 rpm。
11.优选地，步骤（2）对工件前处理是依次采用目数为180#、1200#、2000#的水磨砂纸对铝合金工件表面进行打磨，打磨至材料表面平整、无明显划痕、无明显坑点；再将打磨好的铝合金工件浸入常温去离子水中超声清洗1 min，清洗3~5次，冷风吹干即可。
12.优选地，步骤（1）中，氢氧化钠溶液浓度为10 mol/l，调节至碱性且ph为9.2，这样可以加快二甲基咪唑的去质子化进程，促进zif-8形核。
13.优选地，步骤（3）中，超声功率为25 w。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明涂层中具有防腐潜力材料zif-8（孔径可低至3
å
）对海水中氯离子（半径为6.64
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）具有优异的阻隔作用，阻碍海水中腐蚀离子进入涂层内部。同时zif-8中具有缓蚀性的咪唑基配体，其吸附在金属表面，保护基体免受腐蚀，提升其耐蚀性能，适用于海洋易腐蚀环境的铝合金的表面处理。
15.2、本发明所涉及操作工艺以及电解液体系成分简单，有效地降低了成本。
16.3、本发明所涉及工艺过程对环境无污染。
附图说明
17.图1-实施例1和对比实施例1涂层的扫描和能谱图。
18.图2-实施例1和对比实施例1涂层的低频阻抗模值曲线图。
具体实施方式
19.为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
20.实施例1（1）制备zif-8颗粒：将二甲基咪唑和六水合硝酸锌依次溶于二甲基甲酰胺中，再加入乙三胺，二甲基咪唑、六水合硝酸锌、二甲基甲酰胺和乙三胺的摩尔比为1:1:8.36:
0.044，用浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液调节前述溶液ph至9.2，同时超声1h搅拌3 h得白乳浊液，搅拌速度为300 rpm，经离心分离得到白固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤4次，然后在40 ℃下真空干燥，即得到白粉末状的zif-8微米级材料。
21.（2）工件处理：微弧氧化阳极材料选用6061铝合金，加工成35mm
×
30mm
×
5mm的矩形试样，在试样顶端正上方钻孔，孔的直径为3mm。将试样依次用180#、1200#、2000#的水磨砂纸对正面及侧面进行打磨，打磨至材料表面平整、无明显划痕、无明显坑点；将打磨好的6061铝合金工件浸入常温去离子水中超声清洗1min，清洗3~5次，冷风吹干。
22.（3）电解液配置：于2 l的容器中装入1.5 l的去离子水，按3 g/l的量加入步骤（1）中制备好的zif-8颗粒，超声1 h（超声功率为25 w）以后加入九水硅酸钠6 g/l，氢氧化钾2 g/l，六偏磷酸钠1 g/l，上一种组分充分溶解后再加入下一种组分，同时在配置过程中需将容器放入超声清洗机中边超声边搅拌，促进组分溶解。最后加入去离子水至2 l。
23.（4）样品制备：将经过前处理后的6061铝合金工件作为阳极置入配置好的电解液中，以石墨为阴极，采用脉冲直流电源以恒流模式对6061铝合金工件进行微弧氧化处理，微弧氧化参数为，电流密度6 a/dm2，频率1000 hz，占空比20%，微弧氧化时间10 min。微弧氧化处理过程中，采用磁力搅拌机对电解液不断搅拌，搅拌速度为500 rpm。试验采用双阴极，分别置于工件两侧，阴阳极间距为10 cm；将制备好的微弧氧化复合涂层用去离子水清洗干净并热风吹干，置入试样袋中干燥保存。
24.本实施例得到的微弧氧化复合陶瓷膜的厚度为6
±
0.8μm。
25.对比实施例1按照实施例1中步骤（2）的方法对6061铝合金工件进行打磨和清洗，干燥后备用。将九水硅酸钠6 g/l，氢氧化钾2 g/l，六偏磷酸钠1 g/l依次溶解于1.5 l的去离子水中，同时在配置过程中需将烧杯放入超声清洗机中边超声边搅拌，促进组分溶解。最后加入去离子水至2 l。再以6061铝合金工件为阳极，石墨电极为阴极，阴阳极间距为10 cm。采用单级脉冲电源，在电流密度为6 a/dm2，频率为1000 hz，占空比为20%，微弧氧化时间为10 min条件下制备微弧氧化涂层。
26.本实施例得到的微弧氧化复合陶瓷膜的厚度为5
±
0.4μm。
27.实施例1和对比实施例1制备的微弧氧化涂层表面微观形貌如图1所示，对比实施例1得到的微弧氧化涂层表面孔隙明显，而实施例1得到的微弧氧化复合涂层表面附着大量zif-8颗粒，圆盘状熔池相对减少。从能谱结果来看，对比实施例1中的涂层zif-8的关键zn元素原子比为0%，实施例1中复合涂层zn元素原子比为2.16%。
28.将实施例1和对比实施例1得到的涂层在3.5 wt% nacl溶液里进行电化学阻抗谱测试，经过360h的测试，其低频阻抗模值曲线如图2所示，实施例1的长期低频阻抗模值始终维持在107~10
8 ω
•
cm2，而对比实施例1的长期低频阻抗模值始终维持在104~10
5 ω
•
cm2，掺杂zif-8的微弧氧化复合涂层耐蚀性能较普通微弧氧化涂层提升2个数量级，表明zif-8修复微弧氧化涂层具有良好的耐蚀性能。
29.实施例2（1）制备zif-8颗粒：将二甲基咪唑和六水合硝酸锌依次溶于二甲基甲酰胺中，再加入乙三胺，二甲基咪唑、六水合硝酸锌、二甲基甲酰胺和乙三胺的摩尔比为3:1:8.36:0.044，用浓度为10 mol/l的氢氧化钠溶液调ph至9.2，同时超声1h搅拌3 h得白乳浊液，
经离心分离得到白固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤4次，然后在50 ℃下真空干燥，即得到白粉末状的zif-8微米级材料。
30.（2）工件处理：参照实施例1所述方法。
31.（3）电解液配置：于2 l的容器中装入1.5 l的去离子水，按2 g/l的量加入步骤（1）中制备好的zif-8颗粒，在功率为25 w超声设备中超声1 h以后加入九水硅酸钠8 g/l，氢氧化钾1 g/l，六偏磷酸钠3 g/l，上一种组分充分溶解后再加入下一种组分，同时在配置过程中需将容器放入超声清洗机中边超声边搅拌，促进组分溶解。最后加入去离子水至2 l。
32.（4）样品制备：将经过前处理后的6061铝合金工件作为阳极置入配置好的电解液中，以石墨为阴极，采用脉冲直流电源以恒流模式对6061铝合金工件进行微弧氧化处理，电流密度6.64 a/dm2，频率800 hz，占空比17%，微弧氧化时间10 min。试验采用双阴极，分别置于工件两侧，阴阳极间距为10 cm；将制备好的微弧氧化复合涂层用去离子水清洗干净并热风吹干，置入试样袋中干燥保存。
33.本实施例的微弧氧化复合陶瓷膜的厚度为5.8
±
0.6 μm，表面附着大量zif-8颗粒，表面有较多陶瓷小球，zn元素原子比为2.29%；其短期阻抗测试中低频阻抗模值维持在107~10
8 ω
•
cm2。上述结果表明，zif-8有效修复微弧氧化涂层缺陷，使其具有良好的耐腐蚀性能。
34.实施例3（1）制备zif-8颗粒：将二甲基咪唑和六水合硝酸锌依次溶于二甲基甲酰胺中，再加入乙三胺，二甲基咪唑、六水合硝酸锌、二甲基甲酰胺和乙三胺的摩尔比为5:1:8.36:0.044，将浓度为10 mol/l的氢氧化钠溶液调ph至9.2，同时超声1 h搅拌3 h得白乳浊液，经离心分离得到白固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤4次，然后在60 ℃下真空干燥，即得到白粉末状的zif-8微米级材料。
35.（2）工件处理：参照实施例1所述方法。
36.（3）电解液配置：于2 l的容器中装入1.5 l的去离子水，按1 g/l的量加入步骤（1）中制备好的zif-8颗粒，在功率为25 w超声设备中超声1 h以后加入九水硅酸钠5 g/l，氢氧化钾4 g/l，六偏磷酸钠4 g/l，上一种组分充分溶解后再加入下一种组分，同时在配置过程中需将容器放入超声清洗机中边超声边搅拌，促进组分溶解。最后加入去离子水至2 l。
37.（4）样品制备：将经过前处理后的6061铝合金工件作为阳极置入配置好的电解液中，以石墨为阴极，采用脉冲直流电源以恒流模式对6061铝合金工件进行微弧氧化处理，电流密度5.18 a/dm2，频率1500 hz，占空比35%，微弧氧化时间10 min。试验采用双阴极，分别置于工件两侧，阴阳极间距为10 cm；将制备好的微弧氧化复合涂层用去离子水清洗干净并热风吹干，置入试样袋中干燥保存。
38.本实施例的微弧氧化复合陶瓷膜的厚度为5.4
±
0.3 μm，表面附着大量zif-8颗粒，表面有较多陶瓷小球，zn元素原子比为0.89%；其短期阻抗测试中低频阻抗模值维持在107~10
8 ω
•
cm2。上述结果表明，zif-8有效修复微弧氧化涂层缺陷，使其具有良好的耐腐蚀性能。
39.本发明通过zif-8材料对微弧氧化涂层微孔微裂纹缺陷进行修复，zif-8对海水中氯离子具有优异的阻隔作用，阻碍海水中腐蚀离子进入涂层内部；利用zif-8材料对腐蚀离子的吸附性以及自身携带的缓蚀性咪唑基团，有效阻碍了腐蚀介质通过孔隙进入涂层内部
腐蚀金属基体，提高了微弧氧化涂层的耐蚀性能。
40.最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：

1.一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，将铝合金工件置于电解液中进行微弧氧化处理，其中电解液中含有zif-8颗粒。2.根据权利要求1所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，所述zif-8颗粒携带有缓蚀性咪唑基团。3.根据权利要求1所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）制备zif-8颗粒：将二甲基咪唑和六水合硝酸锌依次溶于二甲基甲酰胺中，再加入乙三胺并用氢氧化钠溶液调ph至9~12，同时超声1 h搅拌2~3 h得白乳浊液，搅拌速度为300 rpm，经离心分离得到白固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤3~5次，然后在40~60℃下真空干燥，即得到白粉末状的zif-8微米颗粒；（2）工件前处理：将铝合金工件用水磨砂纸进行打磨使之表面平整；（3）电解液的配制：先将步骤（1）制备得到的zif-8微米颗粒添加到去离子水中并超声使之充分分散，然后将九水硅酸钠、氢氧化钾、六偏磷酸钠依次溶于超声完成后的去离子水中配置得到电解液，备用；（4）复合涂层的制备：将经过前处理后的铝合金工件作为阳极置入配置好的电解液中，以石墨为阴极，阴极与阳极之间间距为10 cm；采用脉冲直流电源以恒流模式对铝合金工件进行微弧氧化处理，处理结束，将制备好的微弧氧化复合涂层用去离子水清洗干净并吹干即可。4.根据权利要求3所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，六水合硝酸锌中锌离子与二甲基咪唑配体中咪唑基的摩尔比为1:1~5，锌离子与二甲基甲酰胺以及乙三胺的摩尔比为1:8.36:0.044。5.根据权利要求3所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，配制得到的电解液中各组分浓度分别为：zif-8微米颗粒1~3 g/l，九水硅酸钠5~8 g/l，氢氧化钾1~4 g/l，六偏磷酸钠1~4 g/l。6.根据权利要求3所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，微弧氧化过程中脉冲微弧氧化设备的参数为：电流密度5.18~6.64 a/dm2，频率800~1500 hz，占空比17~35%，微弧氧化时间为10 min。7.根据权利要求3所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4）微弧氧化处理过程中，采用磁力搅拌机对电解液不断搅拌，搅拌速度为500 rpm。8.根据权利要求3所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）对工件前处理是依次采用目数为180#、1200#、2000#的水磨砂纸对铝合金工件表面进行打磨，打磨至材料表面平整、无明显划痕、无明显坑点；再将打磨好的铝合金工件浸入常温去离子水中超声清洗1 min，清洗3~5次，冷风吹干即可。9.根据权利要求2所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠溶液浓度为10 mol/l，调节至碱性且ph为9.2。10.根据权利要求2所述的一种掺杂zif-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，超声功率为25 w。

技术总结

本发明公开了一种掺杂ZIF-8的高耐蚀微弧氧化复合涂层的制备方法，将二甲基咪唑和六水合硝酸锌溶于二甲基甲酰胺中，再加入乙三胺并调节pH至碱性，超声搅拌后离心分离得到白固体，再洗涤干燥即得ZIF-8颗粒；将ZIF-8颗粒添加到去离子水中并超声分散，然后将九水硅酸钠、氢氧化钾、六偏磷酸钠溶于去离子水中配置得到电解液；将铝合金工件作为阳极置入配制好的电解液中，以石墨为阴极，采用脉冲直流电源以恒流模式对铝合金工件进行微弧氧化处理即可。本发明复合涂层具有优异的阻隔作用，阻碍海水中腐蚀离子进入涂层内部。同时ZIF-8中具有缓蚀性的咪唑基配体，吸附在金属表面，保护基体免受腐蚀，提升其耐蚀性能。提升其耐蚀性能。

技术研发人员：

杨含 林修洲 窦宝捷 赵薇 杨丹 阳栋宇 罗蓝 余柳丝

受保护的技术使用者：

四川轻化工大学

技术研发日：

2022.06.07

技术公布日：

2022/8/5