一种联环金刚烷类燃料及其制备方法

1.本发明属于新型航空航天燃料的技术领域，具体涉及一种联环金刚烷类燃料的制备方法以及采用该制备方法制得的联环金刚烷类燃料。

背景技术：

2.液体碳氢燃料是航空航天飞行器的动力来源，广泛应用于导弹、火箭、战机、空天飞行器等，是一个国家综合实力的体现。随着飞行器飞行速域和空域的不断增加，对燃料性能提出了更高要求。燃料的能量是决定飞行器性能的关键因素，提高燃料的密度可以在燃料箱体积不变的情况下增加飞行器携带的能量、提高飞行器的航程和有效载荷，或者减小飞行器的体积，进而提高其机动性和突防能力。同时，近年来我国在高超声速、高超声速飞机等领域实现重大技术突破，标志着我国迈入高超声速飞行器时代。超声速飞行器的极高速度带来了显著的气动力热载荷，从而使飞行器的温度急速增加，需要采用燃料对发动机及机体高温部件进行主动冷却，保证其正常工作并回收利用能量。但是，燃料会在高温下(》482℃)发生裂解反应，同时形成固体沉积物，堵塞燃料管线、发动机喷嘴、精密阀件等，从而影响发动机的正常工作。为了满足飞行器发动机的性能要求，保证飞行器的飞行安全，需要燃料在高温下及时带走热量的同时固相沉积尽可能少，即燃料需具备高热性。研发新型高密度高热航空航天燃料，对先进航空航天飞行器的发展具有重大价值和现实意义，也是优化飞行器设计和提高飞行器性能的重要举措。
3.已有研究c15稠环金刚烷燃料的合成方法，利用alcl3或氯铝酸型离子液体催化四氢三环戊二烯(thtcpd)碳骨架重排反应合成c15稠环金刚烷燃料，包含甲基-1,2-四亚甲基金刚烷(mtam，主要组成)、甲基-二乙基-金刚烷(meam)和甲基-双金刚烷(mdam)。该方法通过多环烷烃碳骨架重排的工艺只能合成稠环金刚烷，并不能合成联环金刚烷，且合成的c15稠环金刚烷燃料密度偏低(0.976g/ml)。
4.基于上述分析，一种向燃料母体分子中引入碳环是最直接提高燃料密度的方式；同时，联环结构中的碳-碳单键能在高温下及时断键并减少固相沉积，从而提高燃料热性的金刚烷燃料的合成方法是目前行业内急需的。

技术实现要素：

5.鉴于上述不足，本发明利用不同的酸性催化剂，催化金刚烷和环烯/环醇的烷基化反应，定向合成联环戊/己基金刚烷燃料，目标产物收率不低于80％，合成的燃料密度不低于1.0g/ml，热温度不低于800℃。合成方法如图1所示。
6.本发明是通过如下手段实现的：
7.本发明利用离子液体(如氯铝酸型离子液体)、lewis酸(如alcl3和albr3)、bronsted酸(如h2so4)催化金刚烷和环烯/环醇(环戊烯、环戊醇、环己醇、环己烯)的烷基化反应定向合成联环戊/己基金刚烷燃料，制备流程如图2所示。具体地，将原料金刚烷全溶于溶剂中，并在氮气保护下加入酸性催化剂，充分搅拌后再滴加烷基化试剂(环戊烯、环戊醇、
环己醇和环己烯)，反应结束后自然冷却至室温，用稀氢氧化钠水溶液淬灭反应并用去离子水洗涤，后用溶剂萃取水相三次，最后用无水硫酸镁干燥过夜。将有机相进行减压蒸馏，对目标产物进行提纯。
8.本发明第一方面公开了一种联环金刚烷类燃料，包括：
9.1-环戊基金刚烷和1-环己基金刚烷，两者纯度均大于95％。
10.优选地，所述联环金刚烷类燃料密度大于1.0g/ml，热温度大于800℃。
11.本发明第二方面公开了一种联环金刚烷燃料的制备方法，包括如下步骤：
12.在一定温度下，将金刚烷和烷基化试剂在催化剂催化反应一段时间，即得联环金刚烷燃料。
13.优选地，所述一定温度为30～100℃，一定时间为0.5～24h。
14.优选地，所述催化剂为lewis酸、bronsted酸、离子液体的一种或几种。
15.优选地，所述催化剂的加入量占金刚烷反应物的2～50wt％。
16.优选地，所述lewis酸为alcl3、albr3、zncl2、fecl3、cucl一种或几种。
17.优选地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/alcl3、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/zncl2、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/fecl3、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/cucl、1-己基-3-甲基咪唑氯盐/alcl3、1-己基-3-甲基咪唑氯盐/zncl2、1-己基-3-甲基咪唑氯盐/fecl3、1-己基-3-甲基咪唑氯盐/cucl、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐/alcl3、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐/zncl2、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐/fecl3、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐/cucl、盐酸三乙胺/alcl3、盐酸三乙胺/zncl2、盐酸三乙胺/fecl3、盐酸三乙胺/cucl、盐酸吡啶/alcl3、盐酸吡啶/zncl2、盐酸吡啶/fecl3、盐酸吡啶/cucl中的一种或几种。
18.优选地，所述bronsted酸为h2so4、hcl、hno3的一种或几种。
19.通过对烷基化反应生成的1-环戊基金刚烷和1-环己基金刚烷产物高压蒸馏之后，纯度均大于95％。
20.其中，1-环戊基金刚烷和1-环己基金刚烷的密度分别为1.02g/ml和1.05g/ml，高于人工合成的金刚烷类燃料的密度。二者的热温度均高于800℃。
21.表1联环金刚烷燃料性能
[0022][0023]
本发明的有益效果在于：
[0024]
1、密度相较于传统燃料(0.8g/ml)提高约25％，其他条件相同情况下，飞行器的续航或载荷能提高约25％。
[0025]
2、热温度的提高能保证高超声速飞行器在高马赫数工况下长时间稳定工作，
这将对高超声速飞行用冲压发动机、涡轮-冲压、火箭-冲压组合动力等新型发动机的设计开发和新型航空航天系统开发提供燃料动力储备。
附图说明
[0026]
图1为联环戊/己基金刚烷燃料的合成方法图；
[0027]
图2为烷基化反应定向合成联环戊/己基金刚烷燃料流程图。
具体实施方式
[0028]
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
[0029]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
[0030]
实施例1
[0031]
烷基化反应在圆底烧瓶(500ml)中进行，反应在氮气氛围下进行。将无水氯化铝(15.0g)和金刚烷(0.3mol，40.8g)溶解于300ml环己烷中，然后将环戊烯(0.3mol，20.4g)溶解在30ml环己烷中并在70℃条件下逐步滴加至上述溶液，在氮气条件下回流超过6h。等待冷却后，加入氢氧化钠水溶液淬灭反应。待溶液分层之后，用环己烷萃取水相，然后将混合的有机相用去离子水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。将溶剂旋蒸后，得到未反应完的金刚烷和产物1-环戊基金刚烷的混合物(白浆状)。再通过过滤分离金刚烷(固体)和1-环戊基金刚烷(液体)，并通过进一步的减压蒸馏纯化产物，最后得到1-环戊基金刚烷产物(》95％)。经测试，该燃料密度为1.02g/ml，冰点为-30℃，热温度高于800℃。
[0032]
实施例2
[0033]
烷基化反应在圆底烧瓶(500ml)中进行，反应在氮气氛围下进行。将无水氯化铝(15.0g)和金刚烷(0.3mol，40.8g)溶解于300ml环己烷中，然后将环己烯(0.3mol，24.6g)溶解在30ml环己烷中并在70℃条件下逐步滴加至上述溶液，在氮气条件下回流超过6h。等待冷却后，加入氢氧化钠水溶液淬灭反应。待溶液分层之后，用环己烷萃取水相，然后将混合的有机相用去离子水洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。将溶剂旋蒸后，得到未反应完的金刚烷和产物1-环己基金刚烷的混合物(白浆状)。再通过过滤分离金刚烷(固体)和1-环己基金刚烷(液体)，并通过进一步的减压蒸馏纯化产物，最后得到1-环己基金刚烷产物(》95％)。经测试，该燃料密度为1.05g/ml，冰点为0℃，热温度高于800℃。
[0034]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。
[0035]
尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

技术特征：

1.一种联环金刚烷类燃料，包括：纯度大于95％的1-环戊基金刚烷；以及纯度大于95％的1-环己基金刚烷。2.根据权利要求1所述的联环金刚烷类燃料，其中：所述燃料密度大于1.0g/ml，热温度大于800℃。3.根据权利要求2所述的联环金刚烷类燃料，其中：所述1-环戊基金刚烷和1-环己基金刚烷的密度分别为1.02g/ml和1.05g/ml。4.一种如权利要求1～3所述任一联环金刚烷燃料的制备方法，包括：在一定温度下，将金刚烷和烷基化试剂在催化剂催化反应一段时间，即得联环金刚烷燃料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中：所述一定温度为30～100℃，一定时间为0.5～24h。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中：所述催化剂为lewis酸、bronsted酸、离子液体的一种或几种；所述催化剂的加入量占金刚烷反应物的2～50wt％。7.根据权利要求4所述的制备方法，其中：所述lewis酸为alcl3、albr3、zncl2、fecl3、cucl一种或几种。8.根据权利要求4所述的制备方法，其中：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/alcl3、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/zncl2、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/fecl3、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/cucl、1-己基-3-甲基咪唑氯盐/alcl3、1-己基-3-甲基咪唑氯盐/zncl2、1-己基-3-甲基咪唑氯盐/fecl3、1-己基-3-甲基咪唑氯盐/cucl、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐/alcl3、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐/zncl2、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐/fecl3、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐/cucl、盐酸三乙胺/alcl3、盐酸三乙胺/zncl2、盐酸三乙胺/fecl3、盐酸三乙胺/cucl、盐酸吡啶/alcl3、盐酸吡啶/zncl2、盐酸吡啶/fecl3、盐酸吡啶/cucl中的一种或几种。9.根据权利要求4所述的制备方法，其中：所述bronsted酸为h2so4、hcl、hno3的一种或几种。10.一种根据权利要求4～9所述任一制备方法制得的联环金刚烷类燃料。

技术总结

本发明公开了一种联环金刚烷类燃料及其制备方法，利用离子液体、Lewis酸、Bronsted酸催化金刚烷和环烯/环醇的烷基化反应定向合成联环戊/己基金刚烷燃料，将原料金刚烷全溶于溶剂中，并在氮气保护下加入酸性催化剂，充分搅拌后再滴加烷基化试剂，反应结束后自然冷却至室温，用稀氢氧化钠水溶液淬灭反应并用去离子水洗涤，后用溶剂萃取水相三次、无水硫酸镁干燥过夜。将有机相减压蒸馏，对目标产物提纯。采用本发明制得的燃料密度相较于传统燃料提高约25％，其他条件相同情况下，飞行器的续航或载荷能提高约25％。且热温度的提高能保证高超声速飞行器在高马赫数工况下长时间稳定工作，这将对新型发动机的设计开发和新型航空航天系统开发提供燃料动力储备。空航天系统开发提供燃料动力储备。空航天系统开发提供燃料动力储备。