卢丹;赵国英;任保增;江振西;张锁江
【摘 要】A series of acidic ether functionalized chloroaluminate ionic liquids were synthesized and studied. The catalyst with the highest acidity was screened out by FT-IR spectra using acetonitrile as infrared probe and used to catalyze the alkylation of isobutane with 2-butene. It was proved that the acidity of 1-methoxyethyl-3-methylimidazolium bromide aluminium chloride ([MOEMIM]Br/AlCl3) was the highest when the molar ratio of AlCl3 was 0.75. The high quality alkylate with a C8 selectivity of 66.6%(mass) was obtained at 35℃ with the isoparaffin/olefin molar ratio (I/O) of 10, which was much better than that with non-ether functionalized chloroaluminate ionic liquids. The catalysts could be reused several times without obvious loss of activity.%合成了一系列酸性的醚基功能化离子液体，对其进行了表征和测定。通过乙腈探针红外光谱法确定了最强酸性的催化剂，并将其用于催化异丁烷与2-丁烯的烷基化反应。结果表明：1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯铝酸离子液体（[MOEMIM]Br/AlCl3）在AlCl3摩尔比为0.75时酸性最强，催化烷基化反应效果最佳；在反
应温度35℃，异丁烷与2-丁烯体积比10：1的反应条件下催化烷基化反应，可得到C8选择性66.6%的烷基化油；其催化效果远优于非醚基功能化氯铝酸离子液体的催化效果；该催化剂可循环利用。
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2015(000)007
【总页数】7页(P2481-2487)
【关键词】离子液体;烷基化;烷烃;酸性;催化剂
【作 者】卢丹;赵国英;任保增;江振西;张锁江
【作者单位】郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450000; 中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190;中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190;郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450000;郑州大学化工与能源学
院，河南 郑州 450000;中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ519
引 言
强酸催化C4烷基化反应的工艺始于20世纪30年代，是石油化工领域生产清洁汽油的一个重要过程，其产品烷基化油因高辛烷值、低蒸气压、低硫、无芳烃而成为理想的汽油调和组分[1-3]。目前全球烷基化装置有200多套，年产量大约1.2亿吨，烷基化油占全球汽油市场的13%～15%。虽然硫酸法和法烷基化技术比较成熟，但两种工艺存在诸多隐患，如严重的腐蚀性、毒性以及环境污染[4-5]，限制了其大范围推广应用，这就迫切需要开发催化剂绿化、过程装备强化的清洁、高效、节约型烷基化新工艺。近年来诸多研究者尝试开发固体酸催化C4烷基化的新工艺，但迄今为止尚未有工业化成功的范例，难以经济有效地解决固体酸催化剂失活和再生的难题，是限制当前固体酸烷基化工艺开发进程的“瓶颈”[6-8]。离子液体的兴起则为烷基化新工艺的开发提供了一种新思路。
离子液体(ILs)是一类完全由阴阳离子组成的新兴环境友好的液体材料，具有独特的结构和性质，它的出现为开创清洁新工艺提供了新的思路和机遇，并已在众多领域凸显优势，成为了化学化工、过程工艺变革的一个崭新平台[9-10]。其中ILs在工业酸催化中的应用是其发展的一个重要研究方向，并且已经有开发成功的工业应用先例，如BASIL脱酸、DifasolTM齐聚、Fisher酯化新工艺等[11-13]。酸性ILs具有液体酸和固体酸的双重优势，如活性高、挥发性低、易分离回收利用、环境友好等，更重要的是具有离子协同性和离子可设计性[14]。近十几年来国内外许多著名的石油石化公司以及研究机构都竞相把ILs催化C4烷基化新工艺的开发作为一个重要的研究课题和方向[15-17]。
氯铝酸ILs因其突出的酸强度，首先被国内外许多学者和公司用于催化C4烷基化反应的研究[18-20]。但因为该催化体系异丁烷溶解度小，对烷基化反应酸性过强，反应中需要添加各种助剂(如Cu+、Ni2+等）以提高氯铝酸离子液体TMPs选择性低的问题，造成了该催化体系酸性和组成控制难、烷基化油产品稳定性差等问题[16,21-22]。在20世纪60年代，Evering等[23]使用混醚-AlBr3配合物催化异丁烷烷基化反应，并取得了良好的催化效果。研究表明，醚类化合物可大幅提高异丁烷在催化体系中的溶解度，抑制副反应发生，提高C8选择性，进而改善烷基化油品质，但同时生产的烷油也溶有较多的混醚-AlBr3配合物，
并且连续运转中需要不断补充HCl才能保持催化剂的催化活性。Albright[24]认为，如能很好地解决该催化体系活性组分流失的问题，混醚-AlBr3配合物催化体系会具有较好的工业化前景。
本文充分利用了ILs的离子可设计性和阴阳离子的协同调控等性能，设计合成了一系列含醚基功能基团的强酸性氯铝酸离子液体催化剂（ECILs），如1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯铝酸离子液体（[MOEMIM]Br/AlCl3）、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺氯铝酸离子液体（[MOEMIM][NTf2]/AlCl3）、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基双三氟甲基磺酰亚胺氯铝酸离子液体（[N111,1O2][NTf2]/AlCl3）。对XAlCl3=0.75时强酸性催化剂体系的一些影响烷基化反应的重要物理化学性能，如黏度、密度、热稳定性、阴阳离子结构以及酸强度进行研究表征。通过优化工艺参数，考察了其催化异丁烷烷基化的催化性能。本研究工作为高性能C4烷基化的催化剂的设计合成、C4烷基化清洁工艺的开发以及其他强酸催化的石油化工、生物化工和煤化工工艺的清洁化，提供了新的思路和基础数据。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
2-丁烯（纯度＞99.9%）购于北京海瑞通达气体科技有限公司，异丁烷（纯度＞99.0%）购于东明石化集团有限公司，1-甲基咪唑、2-溴乙基甲醚、无水三氯化铝、丙酮、乙腈均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
1.2 催化剂的合成
将等物质的量的1-甲基咪唑和2-溴乙基甲醚混合于250 ml的两口圆底烧瓶中搅拌。氮气保护下，室温反应10 h，加入乙醚40 ml，继续搅拌24 h，过滤沉淀，用乙醚洗涤3次，得到白固体，真空处理24 h，得到粗产品1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴盐（[MOEMIM]Br）。1H NMR (600 MHz, D2O) d:8.70 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 4.44～4.29 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.80 (dd, J=5.0, 4.4 Hz, 2H), 3.34 (d, J=0.7 Hz, 3H)。ESI/MS: m/z (+) 141.1021, m/z (-) 80.9091。C6H13N2OBr: C, 32.58%; H, 5.880%; N, 12.67%; O, 7.24%。EA: C,32.85%; H, 6.112%; N, 12.23%; O, 7.30%。反应式为
将合成的[MOEMIM]Br溶解于去离子水，转入圆底烧瓶中，逐滴加入等物质的量的LiNTf2水溶液，不断搅拌，氮气保护下室温反应24 h。将下层油状液体用去离子水洗涤直到用AgNO3水溶液检测不出卤素离子为止，即得到[MOEMIM][NTf2]。1H NMR (600MHz, DM
SO) δ:9.08 (s, 1H), 7.72 (t, J= 1.7 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 4.37～4.33 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 3.71～3.65 (m, 2H), 3.28 (s, 3H)。ESI/MS: m/z (+) 141.1025, m/z (-) 279.9226。C8H13N3O5S2F6: C, 22.80%; H, 3.090%; N, 9.97%; O, 19.00%。EA: C, 23.52%; H, 3.326%; N, 10.36%; O, 19.47%。
取75.3 g（33%）三甲胺水溶液，28.3 g（99%）2-溴乙基甲醚，100 ml精制丙酮，氩气保护下室温反应24 h。将该产物的水溶液旋干，得凝固状的固体，用乙腈重结晶，出现不溶于乙腈的白晶体，将这层固体取出干燥12 h，得白晶体，之后旋干上层溶液，用乙腈和乙酸乙酯重结晶，得白晶体，即为N, N, N-三甲基-N-甲氧基乙基溴化铵（[N111,1O2]Br）。采用上述方法，将等物质的量的[N111,1O2]Br与LiNTf2在去离子水中进行阴离子交换得到[N111,1O2][NTf2]。1H NMR (600MHz, DMSO)d :3.78～3.72 (m, 2H), 3.54～3.50 (m, 2H), 3.30 (s, 3H), 3.09 (s, 9H)。ESI/MS: m/z (+) 118.1223, m/z (-) 279.9236。C8H16N2O5S2F6: C, 24.12%; H, 4.022%; N, 7.04%; O, 20.10%。A: C, 24.32%; H, 4.295%; N, 7.21%; O, 20.26%。
在手套箱中，将干燥处理过的醚基功能化离子液体加入100 ml烧瓶中，分多次逐渐加入一
定比例的无水AlCl3固体。加料完毕后搅拌12 h，可适当加热使其完全溶解。反应结束后得到的产物密封存放于真空干燥器中备用。
1.3 烷基化反应与分析仪器
本实验在间歇反应器中进行，将20 ml催化剂加入高压反应釜中，开启搅拌，用N2除去釜内空气并将压力设于0.4 MPa。当釜内温度达到所设温度时，恒速压入混合液化气（烷烯体积比I/O为10:1）进行反应。反应结束后，停止搅拌，混合物静置分为两相。收集尾气用气相谱（SP 6890，HP-PLOT Al2O3 S, 50 m×0.53 mm）（GC）分析组成，分析条件：进样口为250℃，谱柱箱100℃恒温，检测器（FID）为250℃，载气流速为30 ml·min-1，燃气为氢气（30 ml·min-1）和空气（300 ml·min-1）。产物油经水洗后用气相谱（SHIMADZU GC2014，DB-petro，100 m×0.25 mm）（GC）定量分析，分析条件：进样口为270℃，谱柱箱控温程序为40℃保持2 min，2.0℃·min-1升至60℃，再以1.0℃·min-1升温至130℃，以2.0℃·min-1升温至180℃，保持13 min，检测器（FID）温度为270℃，载气流速为30 ml·min-1，燃气为氢气（30 ml·min-1）和空气（300 ml·min-1）。
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