用
第2期
【电子电镀】
V.口.1.29No.2
CuCI2-HCI酸性蚀刻液的ORP测量及其应用
曾振欧～，李哲，杨华，赵国鹏
(1.华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640;2.广州二轻工业科学技术研究所，广东广州510170)
摘要：通过测量CuC12-CuC1-NaC1-HC1溶液的氧化还原电位 (0RP)，研究了酸性蚀刻液在蚀刻过程与电化学再生过程中
ORP与溶液组成和温度的关系.结果表明，酸性蚀刻液的ORP
随Cu+离子质量浓度的增加而降低，且在cU2离子质量浓度较 高或总Cu质量浓度变化不大时与cu+离子质量浓度的对数成正
比.酸性蚀刻液中的溶解氧,Cu离子,C1一离子和H离子的浓
度以及温度对ORP的测量有一定影响，但最大误差不超过
0.9%.溶液组成一定时,ORP与测量温度成正比.ORP的测量
可以指示酸性蚀刻液的蚀刻速率及其电化学再生过程.
关键词：酸性铜蚀刻液；氧化还原电位；电化学氧化；再生;
一
价铜离子
中图分类号:TG178;X781.1文献标志码:A
文章编号:1004—227X(2010)02—0014—05 oRPmeasurementofacidicCuCI2-HCletchingbath anditsapplication//ZENGZhen-OU,LIZhe,Y ANGHua, ZHAOGuo—peng
Abstract:TheoxidationreductionpotentialfORP1ofan acidicetchingbathcomprisingCuC12,CuCI,NaClandHC1 wasmeasured,anditsdependenceonbathcompositionand temperatureduringetchingandelectrochemicalregeneration processeswasstudied.TheresultsshowedthattheORPof acidicetchingbathiSdecreasedwithincreasingmass concen~ationofCu.andiSdirectlyproportionaltothe logarithmofthemassconcentrationofCuwhenthemass concen~ationofCuisrelativelyhighorwhenthemass concentrationoftotalCUvariesslightly.Thedissolved oxygeninacidicetchingbath,aswellastheconcentrationof CuCl—andH.andtemperaturehavecertainimpacton ORPmeasurement.butthemaximumerroriSnotmorethan O.9%.The0RPiSindirectproportiontotemperaturewhen thebathcompositionisunvaried.ThemeasurementofORP
canindicatetheetchingvelocityandelectrochemical regenerationprocessinacidicetchingbath.
Keywords:acidiccopperetchingsolution;oxidation reductionpotential;electrochemicaloxidation;regeneration; cuprousion
收稿日期:20094)7-07
作者简介：曾振欧(1955-)，男，教授，研究方向主要为应用电化学与金属表面处理方面.
作者:(E.mail)*****************.
First-author’Saddress:SchoolofChemistryand ChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology, Guangzhou510640,China
l前言
CuC12-HCI酸性蚀刻液是PCB生产中蚀刻工序常
用的一种铜蚀刻液Il】.在蚀刻过程中，酸性蚀刻液中
的Cu2+离子与铜箔作用生成Cu离子,Cll+离子浓度不
断升高,Cu2离子浓度不断降低，蚀刻能力随之降低.
当蚀刻能力降低至一定程度时，蚀刻液就必须进行再
生处理.蚀刻速率是评估蚀刻能力的重要指标之一【6】,
而酸性蚀刻液中的Cll+离子浓度是影响蚀刻速率的主
要因素.酸性蚀刻废液可以采用阳极氧化的电化学方
法再生,Cu离子通过阳极氧化重新转变成Cu2离子而
恢复其蚀刻能力【”.酸性蚀刻废液中多余的Cu离子也可以采用阴极还原的电化学方法进行回收,Cu2离子
首先还原成Cu+离子,Cu+再电沉积为金属铜.电化学
理论表明，溶液中Cu2+离子浓度一定时,ORP(氧化还
原电位)只与Cu+离子浓度有关】.因此，测量溶液的ORP，不仅可以反映酸性蚀刻液的蚀刻能力和指导PCB生产中的蚀刻工艺，而且有助于指示酸性蚀刻废
液的阳极氧化再生回用和阴极电沉积回收金属铜.本
文主要研究CuCI2+CuCI+NaCI+HC1溶液中ORP测
量的响应时间，以及溶液组成和温度对ORP测量值的影响，探讨ORP测量在蚀刻过程与阳极氧化再生过程中的应用.
2实验
2.1实验溶液
PCB工业生产中最初使用的酸性蚀刻液组成一般
为:Cu2120～180g/L,H1.5～2.5mol/L,C1-210～
250g/L.在蚀刻过程中,CU2离子与铜箔作用生成Cu
离子，当Cu+离子超过10g/L以后，蚀刻速率显着下
降而需要再生.因此，进行ORP测量的溶液体系为
国目置—CuC12-HC1酸性蚀刻液的ORP测量及其应用CuE12+Cue1+NaC1+HC1,CuC12提供Cu2+离子,Cue1 提供Cu离子,HCI提供H离子，上述4种物质共同
提供Cl一离子.测试溶液采用分析纯的CuC12”2H2O, CuC1,NaCI,37%盐酸以及去离子水配制.
进行ORP测量的酸性蚀刻液组成如下：总Cu质
量浓度120～125g/L,H2mol/L,C1—7mol/L,Cu
0～10g/L,Cul15～120g/L.
进行ORP测量的再生溶液组成为：总Cu质量浓
度125g/L,H2mol/L,C1—7mol/L,Cu十0～10g/L,
Cu2115～125g/L.
2.2溶液ORP的测量
溶液ORP测量的工作电极为铂片电极，参比电极
为饱和甘汞电极(SCE)；测量仪器为CHI640电化学工作站(上海辰华).参照FJA.4氧化还原电位(ORP)自动测定仪的使用说明书，铂片电极在测量前于0.1mol/L 稀盐酸溶液中浸30min，用纯水清洗后再浸泡于饱和氯化钾溶液中6h备用.溶液ORP测量的温度采用恒温水浴控制.
2.3酸性蚀刻液的蚀刻速率测量
酸性蚀刻液对铜箔的蚀刻速率采用静态法L9j进行测量.取含有不同Cu离：浓度的酸性蚀刻溶液50mL 置于100mL烧杯中，恒温5O.C时将35um铜箔(面
积为2×40mm×50mm)放入溶液中使其完全浸没,
蚀刻3min后取出残余铜箔，用2mol/LHC1+2mol/L
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