刘传军 赵权 刘春香 杨洪星
(电子四十六所，天津 300220)
摘要 对硅片清洗的基本理论、常用工艺方法和技术进行了详细的论述，同时对一些常用的清洗方案进行了浅析，并对硅片清洗的重要性和发展前景作了简单论述。
关键词 硅片 清洗 湿法化学清洗
中图分类号:TN30512 文献标识码:A 文章编号:100125507(2000)2230207 Theory and M ethod of Sil icon W afer Clean i ng
L iu Chuan jun,Zhao Q uan,L iu Chunx iang,Yang Hongx ing
(T he46th Institu te(E lectronics),T ianj in300220)
Abstract In th is p ap er,the m ethods and m echan is m of silicon w afer clean ing are p re2 sen ted.Som e cases u sing silcon w afer clean ing are discu ssed.T he i m po rtance and ten2 dency of silicon w afer clean ing are also given b riefly.
Keywords Silicon w afer C lean ing W et chem ical clean ing
1 引 言
随着大规模集成电路的发展，集成度的不断提高，线宽的不断减小，对硅片的质量要求也越来越高，特别是对硅抛光片的表面质量要求越来越严。这主要是因为抛光片表面的颗粒和金属杂质沾污会严重影响器件的质量和成品率，对于线宽为0135Λm的64兆DRAM器件，影响电路的临界颗粒尺寸为0106Λm，抛光片的表面金属杂质沾污应全部小于5×1016at c m2，抛光片表面大于012Λm的颗粒数应小于20个 片[1]。在目前的集成电路生产中，由于硅抛光片表面沾污问题，仍有50%以上的材料被损失掉[2]。 在硅晶体管和集成电路生产中，几乎每道工序都有硅片清洗的问题，硅片清洗的好坏对器件性能有严重的影响，处理不当，可能使全部硅片报废，做不出管子来，或者制造出来的器件性能低劣，稳定性和可靠性很差[1～3]。因此弄清楚硅片清洗的方法和原理，不管是对于从事硅片加工的人，还是对于从事半导体器件生产的人来说都有着重要的意义。
正是由于硅片清洗是半导体器件制造中最重要最频繁的步骤，而且其效率将直接影响到器件的成品率、性能和可靠性，所以国内外对清洗工艺的研究一直在不断地进行[3～12]。现在人们已研制出了很多种可用于硅片清洗的工艺方法和技术，常见的有：湿法化学清洗、超声清洗法、兆声清洗法、鼓泡
清洗法、擦洗法、高压喷射法、离心喷射法、流体力学法、流体动
收稿日期:1999-07-12
力学法、干法清洗、微集射束流法、激光束清洗、冷凝喷雾技术、汽相清洗、非浸润液体喷射法、硅片在线真空清洗技术、RCA标准清洗、等离子体清洗、原位水冲洗法等。这些方法和技术现已广泛应用于硅片加工和器件制造中的硅片清洗。
2 硅片清洗的基本理论
为了更有效地利用各种硅片清洗的工艺方法和技术手段，以便获得一个非常洁净的硅片表面和高的清洗效率，我们首先要对硅片清洗的基本理论有一个全面的理解和掌握。下面对硅片的表面状态、表面洁净度、吸附理论、表面沾污杂质的来源与分类等基本理论进行介绍，并给出硅片清洗的一般程序。
211 硅片的表面状态与洁净度问题
理想的硅片表面应该是硅原子有规则排列终止所形成的表面，表面内部的硅原子以共价键结合，而表面外部无其它原子，所以外方向的价键是未饱和的，存在着可以俘获电子的表面态。
上述理想表面实际是不存在的，硅片的真实表面由于暴露在环境气氛中发生氧化及吸附，其表面往往有一层很薄的自然氧化层，厚度为几个埃、几十个埃甚至上百埃。
真实的硅片表面是内表面和外表面的总合，内表面是硅与自然氧化层的界面，它既存在着受主能级又存在着施主能级，能级密度为1011～1012个 c m2[10]。外表面是自然氧化层与环境气氛的界面，它也存在一些表面能级，并吸附一些污染杂质原子，而且不同程度地受到内表面能级的影响，可以与内表面交换电荷，外表面的吸附现象是复杂的。
清洗的根本目的是使硅片获得洁净表面，但是什么样的表面才是洁净的表面，一直没有严格的定义。如果仅从制造工艺来说，可以简单认为污染物质对器件特性的影响应当在可以忽略的范围以下。
一般污染杂质种类和数量越少，表面洁净度越高，工艺中总存在一个明显的污染容限[10]，当污染在该容限之下，污染对器件的电特性、成品率、可靠性的影响急剧下降。当污染超过该容限时，影响显著上升，只要污染在容限之下，尽管硅片表面并非绝对洁净，仍认为硅片表面是相对洁净的。如污染在容限之上，则认为硅片是非洁净的。
完好的硅片清洗总是去除沾污在硅片表面的微粒和有害膜层，代之以氧化物的、氮化物的或其它挥发元素(或分子)的连续无害膜层，即具有原子均质的膜层。硅片表面达到原子均质的程度越高，洁净度越高，反之，洁净度越低。
212 吸附理论
硅片表面是硅晶体的一个断面，由结晶学可知，这个表面所有的晶格都处于破坏状态，即有一层或多层硅原子的键被打开，呈现一层到几层的悬挂键，又称之为不饱和键。由物化性质可知，非饱和化学键化学活性高，处于不稳定状态，极易与周围的分子或原子结合起来，这就是所谓的“吸附”。被吸附的杂质粒子并不是固定不动的，而是在其平衡位置附近不停地振动着，其中一些被吸附的杂质粒子由于获得较大的动能而脱离硅片表面，重新回到周围介质(如空气)中去，这种现象称为“解吸”。与此同时，在介质中的另一些粒子又会在硅片表面上重新被吸附。在一般情况下，硅片表面层所吸附的杂质粒子处于动态平衡状态[3,9,10]。
对于硅片表面来说，吸附是一种放热过程，而解吸是一种吸热过程。升高温度有利于硅片表面杂质粒子的解吸。而以各种手段提供杂质粒子解吸所需要的能量，也就构成了不同名目的清洗。
吸附可分为物理吸附和化学吸附，二者的区别主要在于吸附力的产生形式和大小的不同。对于物理吸附，其吸附力来自于固体和被吸附分子间的范德瓦斯引力，而化学吸附则是靠化学键力结合，这种成键的力在一定情况下是共价键力，但也或多或少地混合着离子的相互作用力。化学吸附的吸附热比物理吸附要大
得多，且化学吸附具有小得多的平衡间距，所以要使化学吸附的杂质解吸需要更大的能量。
化学吸附时，吸附层内被吸附的原子数等于硅片表面原子数，因为硅在不同晶面的原子数是不同的，
所以各面吸附层内被吸附的原子数也不同。物理吸附时，吸附层内的原子数取决于以液相或固相状态存在于表面上的被吸附分子的大小，即不取决于物质表面性质而取决于表面面积和分子吸着面积，不同气体分子的吸着面积是不同的。
由于吸附的不可避免性，造成了洁净表面概念的相对性。目前大多数处理方法都是希望硅片表面以氢原子为终端[11,12]，其优点是具有很小的表面态密度，可使器件的电结构特性稳定。
213 硅片表面沾污杂质的来源和分类
为了解决硅片表面的沾污问题，实现工艺洁净表面，我们需要弄清楚硅片表面引入了哪些杂质，然后选择适当的硅片清洗方法达到去除的目的。
在硅片加工及器件制造过程中，所有与硅片接触的外部媒介都是硅片沾污杂质的可能来源。这主要包括以下几方面：硅片加工成型过程中的污染，环境污染，水造成的污染，试剂带来的污染，工业气体造成的污染，工艺本身造成的污染，人体造成的污染等。
尽管硅片沾污杂质的来源不同，但它们通常可划分为几类，如表1所示。
表1 硅片表面沾污杂质的分类
分类依据沾污类别
沾污杂质的形态微粒型污染质、膜层污染质
吸附力的性质物理吸附型杂质、化学吸附型杂质被吸附物质的存在形态分子型、原子型、离子型吸附杂质
物化性质有机沾污、无机盐、金属离子(原子)和机械微粒等
214 硅片清洗的一般程序
吸附在硅片表面上的杂质可分为分子型、离子型和原子型三种情况。其中分子型杂质与硅片表面之间的吸附力较弱，清除这类杂质粒子比较容易。它们多属油脂类杂质，具有疏水性的特点，对于清除离子型和原子型杂质具有掩蔽作用。因此在对硅片进行化学清洗时，首先应该把它们清除干净。
离子型和原子型吸附的杂质属于化学吸附杂质，其吸附力都较强。在一般情况下，原子型吸附杂质的量较小，因此在化学清洗时，先清除掉离子型吸附杂质，然后再清除残存的离子型杂质及原子型杂质。最后用高纯去离子水将硅片冲冼干净，再加温烘干或甩干就可得到洁净表面的硅片。
综上所述，清洗硅片的一般工艺程序[9,10]为：去分子→去离子→去原子→去离子水冲洗。
另外，为去除硅片表面的氧化层，常要增加一个稀浸泡步骤。
3 硅片清洗的常用方法与技术在半导体器件生产中，大约有20%的工序和硅片清洗有关，而不同工序的清洗要求和目的也是各不相同的，这就必须采用各种不同的清洗方法和技术手段，以达到清洗的目的。
本文重点对湿法化学清洗的基本原理、常用方法及其它与之密切相关的技术手段等进行论述，同时对干法清洗、束流清洗技术等清洗方法也进行了简单介绍。
311 湿法化学清洗
化学清洗[13]是指利用各种化学试剂和有机溶剂与吸附在被清洗物体表面上的杂质及油污发生化学反应或溶解作用，或伴以超声、加热、抽真空等物理措施，使杂质从被清除物体的表面脱附(解吸)，然后用大量高纯热、冷去离子水冲洗，从而获得洁净表面的过程。化学清洗又可分为湿法化学清洗和干法化学清洗，其中湿法化学清洗技术在硅片表面清洗中仍处于主导地位，因此有必要首先对湿法化学清洗及与之相关的技术进行全面的介绍。
31111 常用化学试剂、洗液的性质
常用化学试剂及洗液的去污能力，对于湿法化学清洗的清洗效率有决定性的影响，根据硅片清洗目的和要求选择适当的试剂和洗液是湿法化学清洗的首要步骤。硅片清洗中常用的
化学试剂和洗液主要有无机酸、氧化剂、络合剂、双氧水洗液、有机溶剂、合成洗涤剂、电子清洗剂等几大类，它们在化学清洗中的主要作用或化学性质如表2。
表2 常用试剂、洗液的性质(或作用)
类别常用试剂或洗液性质或作用
无机酸盐酸、硫酸、硝酸、以及王水等酸性、腐蚀性等
氧化剂硝酸、浓硫酸、重铬酸钾、双氧水等氧化还原作用
络合剂盐酸、、氟化铵、氨水等络合作用，有利于去除金属杂质双氧水洗液1号液、2号液、3号液强氧化性，可去无机及有机沾污有机溶剂、三氯乙稀、甲苯、乙醇、丙酮等相似相溶原理，去除有机沾污合成洗涤剂主要成分为表面活性剂，如洗涤剂6053等表面活性剂乳化作用
电子清洗剂D Z21、D Z22、D Z23、D Z24、D Z25电子清洗剂[15,16]分别可去除各类沾污
31112 溶液浸泡法
溶液浸泡法就是通过将要清除的硅片放入溶液中浸泡来达到清除表面污染目的的一种方法，它是湿法
化学清洗中最简单也是最常用的一种方法。它主要是通过溶液与硅片表面的污染杂质在浸泡过程中发生化学反应及溶解作用来达到清除硅片表面污染杂质的目的。
选用不同的溶液来浸泡硅片可以达到清除不同类型表面污染杂质的目的。如采用有机溶剂浸泡来达到去除有机污染的目的，采用1号液浸泡来达到清除有机、无机和金属离子、原子型污染杂质的目的。
单纯的溶液浸泡法其效率往往不尽人意，所以在采用浸泡的同时往往还辅以加热、超声、搅拌等物理措施。
31113 机械擦洗法
当硅片表面沾有微粒或有机残渣时常用擦片的方法清洗。机械擦洗法一般可分为手工擦洗和擦片机擦洗两种方法。
手工擦洗是最简单的一种擦洗方法，一般用不锈钢镊子夹取浸有甲苯、丙酮、无水乙醇等有机溶剂的棉球，在硅片表面沿同一方向轻擦，以去除蜡膜、灰尘、残胶或其它固体颗粒。但此法易造成划伤，污染严重。
用于擦洗的擦片机又可分为纯机械性擦刷的擦片机和高压擦片机等。纯机械性擦刷的擦片机利用机械旋转，使软羊毛刷或刷辊擦刷硅片表面。该法较手工擦洗造成的硅片划伤大大减轻。而高压擦片机由
于无机械磨擦，则不会划伤硅片表面，而且可以达到清除槽痕里的沾污。擦片机擦洗是硅片擦洗的趋势。
31114 超声波清洗技术
超声波清洗[13]是半导体工业中广泛应用的一种清洗方法，该方法的优点是：清洗效果好，操作简单，对于复杂的器件和容器也能清除，但该法也具有噪音较大、换能器易坏的缺点。
该法的清理原理如下：在强烈的超声波作用下(常用的超声波频率为20kH z到40kH z左右)，液体介质内部会产生疏部和密部，疏部产生近乎真空的空腔泡，当空腔泡消失的瞬间，其附近便产生强大的局部压力，使分子内的化学键断裂，因此使硅片表面的杂质解吸。当超声波的频率和空腔泡的振动频率共振时，机械作用力达到最大，泡内积聚的大量热能，使温度升高，促进了化学反应的发生。
超声波清洗的效果与超声条件(如温度、压力、超声频率、功率等)有关，而且提高超声波功率往往有利于清洗效果的提高，但对于小于1Λm的颗粒的去除效果并不太好。该法多用于清除硅片表面附着的大块污染和颗粒。31115 兆声波清洗技术
兆声波清洗[13]不但保存了超声波清洗的优点，而且克服了它的不足。兆声波清洗的机理是由高能(850kH z)频振效应并结合化学清洗剂的化学反应对硅片进行清洗的。在清洗时，由换能器发出波长为
115Λm频率为018兆赫的高能声波。溶液分子在这种声波的推动下作加速运动，最大瞬时速度可达到30c m s。因此形成不了超声波清洗那样的气泡，而只能以高
速的流体波连续冲击晶片表面，使硅片表面附着的污染物和细小微粒被强制除去并进入到清洗液中。
兆声波清洗抛光片可去掉晶片表面上小于012Λm的粒子，起到超声波起不到的作用。这种方法能同时起到机械擦片和化学清洗两种方法的作用。目前兆声波清洗方法已成为抛光片清洗的一种有效方法。
31116 旋转喷淋法
旋转喷淋法是指利用机械方法将硅片以较高的速度旋转起来，在旋转过程中通过不断向硅片表面喷液体(高纯去离子水或其它清洗液)而达到清除硅片目的的一种方法。该方法利用所喷液体的溶解(或化学反应)作用来溶解硅片表面的沾污，同时利用高速旋转的离心作用，使溶有杂质的液体及时脱离硅片表面，这样硅片表面的液体总保持非常高的纯度。同时由于所喷液体与旋转的硅片有较高的相对速度，所以会产生较大的冲击力达到清除吸附杂质的目的。
因此，可以说旋转喷淋法既有化学清洗、流体力学清洗的优点，又有高压擦洗的优点。同时该法还可以与硅片的甩干工序结合在一起进行。也就是在采用去离子水喷淋清洗一段时间后，停止喷水，而采用喷惰性气体，同时还可以通过提高旋转速度，增大离心力，使硅片表面很快脱水。
312 干法清洗技术
所谓干法清洗是相对于湿法化学清洗而言的，一般指不采用溶液的清洗技术。根据是否彻底不采用溶液工艺，又可分为“全干法”清洗和“半干法”清洗。目前常常采用的干法清洗技术有：等离子体清洗技术、汽相清洗等。等离子清洗属于全干法清洗，而汽相法清洗属于半干法清洗。
31211 等离子体清洗技术
等离子体清洗技术在硅片清洗中比较成熟的应用便是等离子体去胶(干法去胶)[9]，该法具有工艺简单、操作方便、没有废料处理和环境污染等问题。但是不能去除碳和其它非挥发性金属或金属氧化物。如锡的残质会留在硅表面上，因此还要加一道去除金属杂质的洗液清洗。
所谓等离子体去胶是指在反应系统中通入少量的氧气，在强电场作用下，使低气压的氧气产生等离子体，其中活化气(或称活泼的原子态气)占有适当比例，可以迅速地使光刻胶氧化成为可挥发性气体状态被机械泵抽走，这样把硅片上的光刻胶膜去除掉。
实践证明，由于等离子去胶操作方便、去胶效率高、表面干净、无划伤、硅片温度低等优点，有利于确保产品的质量。它不用酸、碱及有机溶剂等，成本低，又不会造成公害等，因此受到人们重视，在生产中已逐步采用。31212 汽相清洗
汽相清洗是指利用液体工艺中对应物质的汽相等效物(如去氧化物的H F)与硅片表面的沾污物质相互作用而达到去除杂质目的的一种清洗方法。
在MM ST工程研究[14]中，以三天为周期的C M O S工艺中的硅片清洗采用了汽相H F 水汽相互作用的工艺。用于单片气体反应器中的汽相H F 水汽用于代替液态H F工艺借以去除氧化物。
通常为得到一个好的结果，含水H F工艺必须附加一个颗粒清除过程(如用1号液超声)，特别是如果使用最后的旋转冲洗和干燥步骤更应如此。在MM ST器件验证中，很清楚地说明汽相H F的使用不需要随后的颗粒清除过程，与含水H F工艺相比，本工艺的一个重要的好处是H F的化学消耗小得多，节省了很大的费用。汽相H F工艺解决了MM ST工程中对于小的硅片组的快周期的目标，产出为每分钟一片。
313 束流清洗技术
束流清洗技术通常是指利用含有较高能量的呈束流状的物质流(能量流)与硅片表面的沾污杂质发生相互作用而达到清除硅片表面杂质的一种清洗技术。常用的束流清洗技术有微集射束流清洗技术[4]、激光束技术、冷凝喷雾技
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