一种回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮的方法与流程

1.本发明涉及精馏技术领域，尤其涉及一种回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮的方法。

背景技术：

2.二甲戊灵是常见的二硝基苯胺类除草剂。现行二甲戊灵的生产方法以3,4-二甲基硝基苯为原料，经氢化、烷基化、硝化制得，其中硝化工段产生亚硝胺副产物n-亚硝基二甲戊灵。亚硝胺副产物不仅毒性高、诱突变，而且数量大，从而导致该工段的硝化收率下降，严重影响生产成本。
3.为了提升硝化收率，增加了脱亚硝工艺，在脱亚硝反应中以4-甲基-2-戊酮为液体催化剂，还原降解亚硝胺，之后将得到的反应液进行蒸馏处理，所得馏出物为含有4-甲基-2-戊酮的二氯丙烷混合溶液(即脱亚硝混合溶液，主要成分为4-甲基-2-戊酮、二氯丙烷、水和杂质)。
4.目前，现有技术往往将蒸馏后得到的脱亚硝混合溶液直接以废液的方式处理掉。而4-甲基-2-戊酮催化剂价格昂贵，这种处理方式不但不环保，还增加了生产成本。

技术实现要素：

5.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮的方法，本发明通过共沸精馏技术，将脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮从脱亚硝混合溶液中分离回收，实现催化剂的重复利用，从而减少废液的排放，还降低了生产成本。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮的方法，包括以下步骤：
8.将脱亚硝混合溶液依次进行第一共沸精馏、第二共沸精馏和第三共沸精馏，得到塔顶产物；所述第一共沸精馏的塔顶温度为74～80℃，第二共沸精馏的塔顶温度为94～100℃；所述第三共沸精馏开始前，在所述第二共沸精馏所得釜残液中加入共沸剂，所述第三共沸精馏的塔顶温度为85～90℃；所述共沸剂为水；所述脱亚硝混合溶液的成分包括4-甲基-2-戊酮、二氯丙烷、水和杂质；
9.将所述塔顶产物分层，所得有机层为4-甲基-2-戊酮回收料，所述4-甲基-2-戊酮回收料中4-甲基-2-戊酮的质量分数＞97％，二氯丙烷的质量分数＜2％。
10.优选的，所述脱亚硝混合溶液中4-甲基-2-戊酮的质量分数为2～5％，二氯丙烷的质量分数为92～99％、水的质量分数为1～2％，杂质的质量分数为2～3％。
11.优选的，所述第三共沸精馏所得釜残液中二氯丙烷的质量分数≤1％。
12.优选的，所述第三共沸精馏的釜温为103～108℃，所述釜温对应的釜套温度为128～134℃。
13.优选的，所述第一共沸精馏、第二共沸精馏和第三共沸精馏用设备为填料塔，所述填料塔的塔高为1.5～2米。
14.优选的，所述第一共沸精馏的塔顶温度为75～78℃。
15.优选的，所述第二共沸精馏的塔顶温度为95～98℃。
16.优选的，所述第三共沸精馏的塔顶温度为87～88℃。
17.本发明提供了一种回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮的方法，包括以下步骤：将脱亚硝混合溶液依次进行第一共沸精馏、第二共沸精馏和第三共沸精馏，得到塔顶产物；所述第一共沸精馏的塔顶温度为74～80℃，第二共沸精馏的塔顶温度为94～100℃；所述第三共沸精馏开始前，在所述第二共沸精馏所得釜残液中加入共沸剂，所述第三共沸精馏的塔顶温度为85～90℃；所述共沸剂为水；所述脱亚硝混合溶液的成分包括4-甲基-2-戊酮、二氯丙烷、水和杂质；将所述塔顶产物分层，所得有机层为4-甲基-2-戊酮回收料，所述4-甲基-2-戊酮回收料中4-甲基-2-戊酮的质量分数＞97％，二氯丙烷的质量分数＜2％。本发明通过共沸精馏技术，严格控制塔顶温度和共沸剂的种类，最终分离回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮。本发明不仅可以回收催化剂4-甲基-2-戊酮，实现催化剂的重复利用，而且还可以得到清洁干净的溶剂二氯丙烷，对于二甲戊灵生产工艺和减少废弃物处理具有重大意义，最终实现降低生产成本，提高经济效益的目的。
具体实施方式
18.本发明提供了一种回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮的方法，包括以下步骤：
19.将脱亚硝混合溶液依次进行第一共沸精馏、第二共沸精馏和第三共沸精馏，得到塔顶产物；所述第一共沸精馏的塔顶温度为74～80℃，第二共沸精馏的塔顶温度为94～100℃；所述第三共沸精馏开始前，在所述第二共沸精馏所得釜残液中加入共沸剂，所述第三共沸精馏的塔顶温度为85～90℃；所述共沸剂为水；所述脱亚硝混合溶液的成分包括4-甲基-2-戊酮、二氯丙烷、水和杂质；
20.将所述塔顶产物分层，所得有机层为4-甲基-2-戊酮回收料，所述4-甲基-2-戊酮回收料中4-甲基-2-戊酮的质量分数＞97％，二氯丙烷的质量分数＜2％。
21.在本发明中，所述脱亚硝混合溶液优选为生产二甲戊灵中的脱亚硝工段所得产物料液经蒸馏得到的馏出物；所述脱亚硝混合溶液中4-甲基-2-戊酮的质量分数优选为2～5％，二氯丙烷的质量分数优选为92～99％、水的质量分数优选为1～2％，杂质的质量分数优选为2～3％，所述杂质主要包括氯代烷烃和氮氧化合物；所述第一共沸精馏、第二共沸精馏和第三共沸精馏用设备优选为填料塔，所述填料塔的塔高优选为1.5～2米，所述填料塔进料口的设置方式无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
22.在本发明中，所述第一共沸精馏的塔顶温度优选为75～78℃，更优选为76℃；所述第一共沸精馏的塔釜温度优选为90～98℃，更优选为94～97℃；所述第一共沸精馏优选塔顶无馏分流出后升温进入第二共沸精馏；所述第一共沸精馏所得塔顶产物为二氯丙烷和水。在本发明中，脱亚硝混合溶液中的水可作为第一共沸精馏的共沸剂，无需额外添加共沸剂。
23.在本发明中，所述第二共沸精馏的塔顶温度优选为95～98℃，更优选为96℃；所述第二共沸精馏的塔釜温度优选为103～108℃，更优选为105～107℃；所述第二共沸精馏优选塔顶无馏分流出后降温进入第三共沸精馏；所述第二共沸精馏所得塔顶产物为二氯丙烷。在本发明中，第一共沸精馏所得釜残液中含有的水可作为第二共沸精馏的共沸剂，无需
戊酮回收料，其中4-甲基-2-戊酮回收料中4-甲基-2-戊酮的质量为17.2g，二氯丙烷的质量为1.2g，4-甲基-2-戊酮的回收率为78.2％。
34.实施例2
35.将1000g脱亚硝混合溶液进行共沸精馏，其中脱亚硝混合溶液的组成为2.8％4-甲基-2-戊酮、94.3％二氯丙烷、1.9％水，余量为杂质，共沸精馏用设备为填料塔，填料塔的塔高为1.5米；
36.第一共沸精馏的塔顶温度为78℃，釜温为91℃，釜温对应的釜套温度为96℃，精馏至塔顶无馏出物升温进入第二共沸精馏，第二共沸精馏的塔顶温度为98℃，釜温为106℃，釜温对应的釜套温度为127℃，精馏至塔顶无馏出物降温进入第三共沸精馏。第一共沸精馏的塔顶产物为二氯丙烷和水，第二共沸精馏的塔顶产物为二氯丙烷，第一共沸精馏和第二共沸精馏的塔顶总产物为931g二氯丙烷和6g水，二氯丙烷中还含有少量4-甲基-2-戊酮，第一共沸精馏和第二共沸精馏的塔顶总产物中二氯丙烷的质量分数为97.94％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为0.09％，第二共沸精馏所得釜残液重量为35g，所述釜残液中二氯丙烷的质量分数为8.35％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为79.01％；
37.降温至塔顶温度为88℃，釜温为103℃，釜温对应的釜套温度为128℃后，在第二共沸精馏所得釜残液中加入16g水作为共沸剂，然后进行第三共沸精馏，精馏至塔顶无产物流出后，检测釜残液的成分，釜残液中二氯丙烷的质量分数为1％，停止精馏，所得塔顶产物中二氯丙烷的质量分数为0.51％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为98.1％；
38.将第三共沸精馏所得塔顶产物分层，所得水的质量为13g，所得有机层为4-甲基-2-戊酮回收料，其中4-甲基-2-戊酮回收料中4-甲基-2-戊酮的质量为24.2g，二氯丙烷的质量为1.8g，4-甲基-2-戊酮的回收率为86.4％。
39.实施例3
40.将1000g脱亚硝混合溶液进行共沸精馏，其中脱亚硝混合溶液的组成为2.8％4-甲基-2-戊酮、94.3％二氯丙烷、1.2％水，余量为杂质，共沸精馏用设备为填料塔，填料塔的塔高为1.5米；
41.第一共沸精馏的塔顶温度为75℃，釜温为92℃，釜温对应的釜套温度为98℃，精馏至塔顶无馏出物升温进入第二共沸精馏，第二共沸精馏的塔顶温度为98℃，釜温为105℃，釜温对应的釜套温度为123℃，精馏至塔顶无馏出物降温进入第三共沸精馏。第一共沸精馏的塔顶产物为二氯丙烷和水，第二共沸精馏的塔顶产物为二氯丙烷，二氯丙烷中还含有少量4-甲基-2-戊酮，第一共沸精馏和第二共沸精馏的塔顶总产物为922g二氯丙烷和6g水，第一共沸精馏和第二共沸精馏的塔顶总产物中二氯丙烷的质量分数为98.24％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为0.08％，第二共沸精馏所得釜残液重量为33g，所述釜残液中二氯丙烷的质量分数为8.13％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为78.52％；
42.降温至塔顶温度为88℃，釜温为103℃，釜温对应的釜套温度为128℃后，在第二共沸精馏所得釜残液中加入15g水作为共沸剂，然后进行第三共沸精馏，精馏至塔顶无产物流出后，检测釜残液的成分，釜残液中二氯丙烷的质量分数为1％，停止精馏，所得塔顶产物中二氯丙烷的质量分数为0.21％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为98.2％；
43.将第三共沸精馏所得塔顶产物分层，所得水的质量为12g，所得有机层为4-甲基-2-戊酮回收料，其中4-甲基-2-戊酮回收料中4-甲基-2-戊酮的质量为23.3g，二氯丙烷的质
量为2.4g，4-甲基-2-戊酮的回收率为83.2％。
44.实施例4
45.将1000g脱亚硝混合溶液进行共沸精馏，其中脱亚硝混合溶液的组成为3.1％4-甲基-2-戊酮、95.2％二氯丙烷、1.7％水，余量为杂质，共沸精馏用设备为填料塔，填料塔的塔高为1.5米；
46.第一共沸精馏的塔顶温度为77℃，釜温为92℃，釜温对应的釜套温度为96℃，精馏至塔顶无馏出物升温进入第二共沸精馏，第二共沸精馏的塔顶温度为98℃，釜温为107℃，釜温对应的釜套温度为130℃，精馏至塔顶无馏出物降温进入第三共沸精馏。第一共沸精馏的塔顶产物为二氯丙烷和水，第二共沸精馏的塔顶产物为二氯丙烷，二氯丙烷中还含有少量4-甲基-2-戊酮，第一共沸精馏和第二共沸精馏的塔顶总产物为932g二氯丙烷和5g水，第一共沸精馏和第二共沸精馏的塔顶总产物中二氯丙烷的质量分数为97.94％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为0.18％，第二共沸精馏所得釜残液重量为36g，所述釜残液中二氯丙烷的质量分数为4.51％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为87.64％；
47.降温至塔顶温度为88℃，釜温为103℃，釜温对应的釜套温度为128℃后，在第二共沸精馏所得釜残液中加入17g水作为共沸剂，然后进行第三共沸精馏，精馏至塔顶无产物流出后，检测釜残液的成分，釜残液中二氯丙烷的质量分数为1％，停止精馏，所得塔顶产物中二氯丙烷的质量分数为0.02％，4-甲基-2-戊酮的质量分数为98.6％；
48.将第三共沸精馏所得塔顶产物分层，所得水的质量为15g，所得有机层为4-甲基-2-戊酮回收料，其中4-甲基-2-戊酮回收料中4-甲基-2-戊酮的质量为26.4g，二氯丙烷的质量为1.1g，4-甲基-2-戊酮的回收率为85.2％。
49.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：将脱亚硝混合溶液依次进行第一共沸精馏、第二共沸精馏和第三共沸精馏，得到塔顶产物；所述第一共沸精馏的塔顶温度为74～80℃，第二共沸精馏的塔顶温度为94～100℃；所述第三共沸精馏开始前，在所述第二共沸精馏所得釜残液中加入共沸剂，所述第三共沸精馏的塔顶温度为85～90℃；所述共沸剂为水；所述脱亚硝混合溶液的成分包括4-甲基-2-戊酮、二氯丙烷、水和杂质；将所述塔顶产物分层，所得有机层为4-甲基-2-戊酮回收料，所述4-甲基-2-戊酮回收料中4-甲基-2-戊酮的质量分数＞97％，二氯丙烷的质量分数＜2％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱亚硝混合溶液中4-甲基-2-戊酮的质量分数为2～5％，二氯丙烷的质量分数为92～99％、水的质量分数为1～2％，杂质的质量分数为2～3％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三共沸精馏所得釜残液中二氯丙烷的质量分数≤1％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三共沸精馏的釜温为103～108℃，所述釜温对应的釜套温度为128～134℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一共沸精馏、第二共沸精馏和第三共沸精馏用设备为填料塔，所述填料塔的塔高为1.5～2米。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一共沸精馏的塔顶温度为75～78℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二共沸精馏的塔顶温度为95～98℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三共沸精馏的塔顶温度为87～88℃。

技术总结

本发明涉及精馏技术领域，提供了一种回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮的方法。本发明将脱亚硝混合溶液进行第一、第二和第三共沸精馏，得到塔顶产物；第一共沸精馏的塔顶温度为74～80℃，第二共沸精馏的塔顶温度为94～100℃；第三共沸精馏开始前，在第二共沸精馏所得釜残液中加入共沸剂，第三共沸精馏的塔顶温度为85～90℃。本发明通过共沸精馏，控制塔顶温度和共沸剂的种类，最终分离回收脱亚硝催化剂4-甲基-2-戊酮。本发明不仅可以回收催化剂4-甲基-2-戊酮，实现催化剂的重复利用，还可以得到清洁干净的二氯丙烷，对于二甲戊灵生产工艺和减少废弃物处理具有重大意义，最终实现降低生产成本，提高经济效益的目的。提高经济效益的目的。