聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法及反应装置与流程

1.本发明属于高分子共聚物的制备工艺技术领域，尤其涉及一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法及反应装置。

背景技术：

2.聚乙烯-乙烯醇树脂(简称“evoh树脂”，别名乙烯-乙烯醇聚合物，英文名ethylene vinyl alcohol copolymer)。evoh树脂是一种应用广泛、性能优良的高阻隔性材料，主要应用于食品、医药、化妆品、油箱等的包装。evoh树脂的显著特点是对气体具有优异的阻隔性和良好加工性，而且其制品呈现出优异的透明性、光泽性、耐磨性和耐寒性能。evoh的阻隔性能和加工性能主要取决于乙烯在聚合物中所占比例，乙烯所占比例增加会增强加工性能，同时也会使气体阻隔性下降。因为evoh的阻隔性能和加工性能主要取决于乙烯在聚合物中所占比例，所以不同乙烯含量的聚合物其性质存在较大的差异性，同样也会在后期加工过程出现黄变或晶点等问题。在连续聚合生产工艺中控制聚合物中乙烯含量和分子量分布的一直是困扰其生产的重点和难点。
3.虽然经过几十年的发展，evoh共聚物的合成技术已取得较大进展，但主要技术依然面临着相关国家企业的技术封锁。目前，仅有日本可乐丽公司的产品稳定性和加工性能最好，市场占有率也最高，其他厂家虽然液生产相应的产品，但其质量和性能仍有一定的差距，国内企业已开展evoh研究多年，但是至今还未实现工业化。evoh树脂的制备主要包含聚合和再皂化过程，但聚合反应过程中存在生产效率低，反应不稳定，导致后期单体、溶剂回收处理耗能大，生产工艺总成本高等问题。
4.由此可见，研发一种生产效率高、聚合物生产更加稳定、单体转化率更高、溶剂回收处理量降低且成本可控制的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法是解决上述问题的关键。

技术实现要素：

5.本发明针对evoh树脂传统聚合方法存在生产效率低，反应不稳定、单体转化率低的技术问题，提出一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法及反应装置，其中该方法采用两个分级串联的反应釜聚合反应装置进行，通过控制不同反应釜内的聚合条件，对聚合反应提供了更大的缓冲空间，使聚合物生产更加稳定，单体转化率更高，溶剂回收处理量降低，有效的降低了生产成本。本发明对国内聚乙烯-乙烯醇树脂的研发和生产会具有很大的促进作用。
6.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，采用两个分级串联的反应釜聚合反应装置进行，包括以下步骤：
8.向高压混料器、第一反应釜和第二反应釜中注入乙烯气体；
9.将醋酸乙烯酯、引发剂和反应溶剂注入所述高压混料器中充分混合，得到混合物；
10.将所述混合物注入第一反应釜中，调节所述第一反应釜的压力和温度，控制醋酸
乙烯酯单体转化率为10-50％，得到一段反应聚合液；
11.将所述一段反应聚合液注入第二反应釜中，调节所述第二反应釜的压力和温度，并间歇加入引发剂和反应溶剂，控制醋酸乙烯酯单体转化率为30-90％，得到二段反应聚合液；
12.向所述二段反应聚合液中加入阻聚剂终止反应，降温收集聚合液；
13.所述聚合液依次经过减压蒸馏、皂化反应以及析出清洗处理后，制备得到所述聚乙烯-乙烯醇树脂成品。
14.在一实施方式中，所述第一反应釜和第二反应釜均为全混流反应釜，所述第一反应釜和第二反应釜上均安装有减压阀。
15.在一实施方式中，所述第一反应釜和第二反应釜的加料方式均为连续添加，所述高压混料器的压力为2-8mpa。
16.在一实施方式中，所述第一反应釜的压力为2-8mpa，温度为50-90℃，停留时间为0.5-5h；所述第二反应釜的压力为1-7mpa，温度为40-100℃，停留时间为1-5h。
17.在一实施方式中，所述第一反应釜的压力为3-7mpa，温度为50-80℃，停留时间为0.5-3h；所述第二反应釜的压力为2-6mpa，温度为50-80℃，停留时间为1-3h。
18.在一实施方式中，所述引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，所述反应溶剂为甲醇或甲醇与2-4碳原子数醇溶剂的混合物，其中，所述混合物中甲醇占比50-98％，2-4碳原子数醇溶剂占比2-50％。
19.在一实施方式中，在反应开始前，先用甲醇清洗所述第一反应釜和第二反应釜1-3次，再用氮气吹扫5-15min第一反应釜和第二反应釜置换后，抽真空至第一反应釜和第二反应釜的压力-0.08～-0.1mpa，最后用乙烯气体置换1-2次。
20.在一实施方式中，所述终止反应为：先将所述二段反应聚合液输入缓存槽中，再启动高压泵向二段反应聚合液注入阻聚剂溶液并计量进液质量，终止反应，待缓存槽温度降为25℃以下，缓慢调节减压阀至有气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽压力为0mpa，并收集聚合液。
21.在一实施方式中，所述减压蒸馏为：向所述聚合液中不断加入甲醇或甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯含量低于100ppm；
22.所述皂化反应为：将1-20％的碱性甲醇溶液加入到5-35％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇或甲醇蒸汽，将产生的醋酸甲酯及时排出，反应结束向反应体系中加入一定量乙酸将溶液ph调节至5，得到醇解液；
23.析出清洗处理为：将所述醇解液在4-12倍冷水中析出后，再用同析出相同量的水清洗2-3次，将清洗后的聚合物置于60-100℃真空烘箱中干燥2-8h，得到所述聚乙烯-乙烯醇树脂成品。
24.本发明还提供了一种用于制备上述任一实施方式所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的聚合反应装置，包括：
25.高压混料器，用于将醋酸乙烯酯、引发剂和反应溶剂混合均匀，
26.第一反应釜，其进料口连接所述高压混料器的出料口，用于制备一段反应聚合液，
27.第二反应釜，其进料口连接所述第一反应釜的出料口，制备二段反应聚合液，及
28.缓存槽，其进料口连接所述第二反应釜底部的出料口，用于对所述二段反应聚合
液进行终止反应；
29.其中，所述第一反应釜和第二反应釜上安装有减压阀，所述第一反应釜出料口与所述第二反应釜之间的管路上设有高压泵。
30.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
31.1、本发明提出的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法及反应装置，该方法采用两个分级串联的反应釜聚合反应装置进行，通过控制不同反应釜内的聚合条件，对聚合反应提供了更大的缓冲空间，使聚合物生产更加稳定，单体转化率更高，溶剂回收处理量降低，有效的降低了生产成本；
32.2、本发明提出的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法能够有效的控制反应速率，避免了单个反应釜聚合后期转化率高引起的聚合速率难控制、分子量分布宽等问题，使聚合物生产更加稳定，单体转化率更高，溶剂回收处理量降低，有效的降低了生产成本，提高了生产效率，减少单体和引发剂残留，从而降低生产成本。
附图说明
33.图1为本发明实施例所提供的用于制备聚乙烯-乙烯醇树脂的聚合反应装置结构示意图。
34.上图中：
35.1、高压混料器；2、第一反应釜；3、第二反应釜；4、减压阀；5、高压泵；6、缓存槽。
具体实施方式
36.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.本发明实施例提供了一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，采用两个分级串联的反应釜聚合反应装置进行，包括以下步骤：
38.s1、向高压混料器、第一反应釜和第二反应釜中注入乙烯气体；
39.在上述s1步骤正式向各反应装置中注入乙烯气体之前还包括前处理过程，即在反应开始前，先用甲醇清洗所述第一反应釜和第二反应釜1-3次，再用氮气吹扫5-15min第一反应釜和第二反应釜置换后，抽真空至第一反应釜和第二反应釜的压力-0.1mpa，最后用乙烯气体置换1-2次。
40.s2、将醋酸乙烯酯、引发剂和反应溶剂注入所述高压混料器中充分混合，得到混合物；
41.在上述s2步骤中，所用的引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，优选偶氮类引发剂，所用的反应溶剂为甲醇或甲醇与2-4碳原子数醇溶剂的混合物，其中，所述混合物中甲醇占比50-98％，2-4碳原子数醇溶剂占比2-50％。
42.s3、将所述混合物注入第一反应釜中，调节所述第一反应釜的压力和温度，控制醋酸乙烯酯单体转化率为10-50％，得到一段反应聚合液；
43.在上述s3步骤中，通过控制第一反应釜的温度、压力等参数，使得一段反应中醋酸
乙烯酯单体转化率控制在10-50％，得到的一段反应聚合液直接进入第二反应釜中进行后续反应。
44.s4、将所述一段反应聚合液注入第二反应釜中，调节所述第二反应釜的压力和温度，并间歇加入引发剂和反应溶剂，控制醋酸乙烯酯单体转化率为30-90％，得到二段反应聚合液；
45.在上述s4步骤中，通过控制第二反应釜的温度、压力等技术参数，使得二段反应中醋酸乙烯酯单体转化率控制在30-90％，能够显著提高生产效率和单体转化率，单体转化率可达到80％以上，有效降低了后期脱单体和回收处理的成本。
46.s5、向所述二段反应聚合液中加入阻聚剂终止反应，降温收集聚合液；
47.在上述s5步骤中，所述的终止反应为：先将二段反应聚合液输入缓存槽中，再启动高压泵向二段反应聚合液注入阻聚剂溶液并计量进液质量，终止反应，待缓存槽温度降为25℃以下，缓慢调节减压阀至有气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽压力为0mpa，并收集聚合液。此外，考虑到本发明终止反应中用到的阻聚剂为化工领域常见的化学试剂，所以本发明并未对阻聚剂的具体类型做明确限定，本领域技术人员可根据试剂需要进行选择。此外，此处需要说明的是，此外，在本发明中的第一反应釜和第二反应釜是一个连续的反应体系，该s5步骤中加入阻聚剂并非在第二反应釜中进行，而是将所述二段反应聚合液输入另一专门的缓存槽中进行，加入阻聚剂后终止反应，降温收集聚合液。
48.s6、所述聚合液依次经过减压蒸馏、皂化反应以及析出清洗处理后，制备得到所述聚乙烯-乙烯醇树脂成品。
49.在上述s6步骤中，所述减压蒸馏为：向所述聚合液中不断加入甲醇或甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯含量低于100ppm；
50.所述皂化反应为：将1-20％的碱性甲醇溶液加入到5-35％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇或甲醇蒸汽，将产生的醋酸甲酯及时排出，反应结束向反应体系中加入一定量乙酸将溶液ph调节至5，得到醇解液；
51.所述析出清洗处理为：将所述醇解液在4-12倍冷水中析出后，再用同析出相同量的水清洗2-3次，将清洗后的聚合物置于60-100℃真空烘箱中干燥2-8h，得到所述聚乙烯-乙烯醇树脂成品。
52.在一具体实施方式中，所述第一反应釜和第二反应釜均为全混流反应釜，所述第一反应釜和第二反应釜上均安装有减压阀。
53.在一具体实施方式中，所述第一反应釜和第二反应釜的加料方式均为连续添加，所述高压混料器的压力为2-8mpa。
54.在上述实施方式中，高压混料器的压力可选择2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa或根据实际需要选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
55.在一具体实施方式中，所述第一反应釜的压力为2-8mpa，优选3-7mpa，温度为50-90℃，优选50-80℃，停留时间为0.5-5h，优选0.5-3h；所述第二反应釜的压力为1-7mpa，优选2-6mpa，温度为40-100℃，优选50-80℃，停留时间为1-5h，优选1-3h。
56.在上述实施方式中，第一反应釜的压力具体可选择2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa或根据实际需要选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内，温度可选择50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或根据实际需要选择上述限定范围内的任一数
值均落在本发明的保护范围之内，停留时间可选择0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或根据实际需要选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内；第二反应釜的压力可选择1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa或根据实际需要选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内，温度可选择40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或根据实际需要选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内，停留时间可选择1h、2h、3h、4h、5h或根据实际需要选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
57.本发明还提供了一种用于制备上述任一实施方式所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的聚合反应装置，包括：
58.高压混料器1，用于将醋酸乙烯酯、引发剂和反应溶剂混合均匀，
59.第一反应釜2，其进料口连接所述高压混料器1的出料口，用于制备一段反应聚合液，
60.第二反应釜3，其进料口连接所述第一反应釜2的出料口，制备二段反应聚合液，及
61.缓存槽6，其进料口连接所述第二反应釜3底部的出料口，用于对所述二段反应聚合液进行终止反应；
62.其中，所述第一反应釜2和第二反应釜3上安装有减压阀4，所述第一反应釜2出料口与所述第二反应釜3之间的管路上设有高压泵5。
63.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
64.实施例1
65.本实施例提供了一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，具体为：
66.(1)反应釜清洗和除氧置换：用甲醇清洗反应釜3次，再用氮气吹扫9min反应釜置换后，抽真空至反应釜压力-0.1mpa，最后用乙烯气体置换2次；
67.(2)进料反应：启动气动增压泵往高压混料器1、第一反应釜2和第二反应釜3内注入乙烯气体，控制第一反应釜2压力为3.4mpa，并设定自动控制，启动高压泵5将0.2份偶氮二异、110份甲醇、10份乙醇和400份醋酸乙烯酯注入高压混料器1充分溶解，再进入第一反应釜2，调节反应釜温度为72℃，反应停留时间为1.5h，醋酸乙烯酯单体转化率为35％，得到一段反应聚合液；
68.经高压泵5将一段反应聚合液打入第二反应釜3，控制第二反应釜3压力为3.1mpa，调节反应釜温度为65℃，并间歇加入0.05份偶氮二异和20份甲醇溶液，停留时间3.5h，醋酸乙烯酯单体转化率为75％，得到二段反应聚合液；
69.(3)反应结束：将步骤(2)得到的二段反应聚合液输入缓存槽6中，再向二段反应聚合液中注入0.5份对苯二酚阻聚剂溶液，终止反应，待聚合液温度降为25℃以下，缓慢调节减压阀至有乙烯气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽6压力为0mpa，收集聚合液；
70.(4)脱除醋酸乙烯酯单体：用减压蒸馏的方式不断加入甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯单体含量低于100ppm；
71.(5)皂化反应：将8％氢氧化钠(相对醋酸乙烯酯摩尔量)甲醇溶液加入到30％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇，将产生的醋酸甲酯及时排出；反应结束向反应体系中加入一定量乙酸中和至ph≈5；
72.(6)析出清洗：将醇解液在8倍水中析出后，再用同析出相同量的水清洗3次；将清洗后的聚合物在85℃真空烘箱中干燥6h，得到evoh树脂成品，产品参数见表1。
73.实施例2
74.本实施例提供了一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，具体为：
75.(1)反应釜清洗和除氧置换：用甲醇清洗反应釜3次，再用氮气吹扫10min反应釜置换后，抽真空至反应釜压力-0.09mpa，最后用乙烯气体置换2次；
76.(2)进料反应：启动气动增压泵往高压混料器1、第一反应釜2和第二反应釜3内注入乙烯气体，控制第一反应釜2压力为5.5mpa，并设定自动控制，启动高压泵5将0.3份偶氮二异、120份甲醇、40份叔丁醇和450份醋酸乙烯酯混合溶液注入高压混料器1充分溶解，再进入第一反应釜2，调节反应釜温度为68℃，反应停留时间为3.5h，醋酸乙烯酯单体转化率为30％，得到一段反应聚合液；
77.经高压泵5将一段反应聚合液打入第二反应釜3，控制第二反应釜3压力为5.0mpa，调节反应釜温度为66℃，并间歇加入0.05份偶氮二异和30份甲醇溶液，反应停留时间4.0h，醋酸乙烯酯单体转化率为80％，得到二段反应聚合液；
78.(3)反应结束：将步骤(2)得到的二段反应聚合液输入缓存槽6中，再启动高压泵5向二段反应聚合液中注入0.6份对苯二酚阻聚剂溶液，终止反应；待聚合液温度降为25℃以下，缓慢调节减压阀至有乙烯气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽6压力为0mpa，收集聚合液；
79.(4)脱除醋酸乙烯酯单体：用减压蒸馏的方式不断加入甲醇或甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯单体含量低于100ppm；
80.(5)皂化反应：将8％氢氧化钠(相对醋酸乙烯酯摩尔量)甲醇溶液加入到30％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇，将产生的醋酸甲酯及时排出；反应结束向反应体系中加入一定量乙酸中和至ph≈5。
81.(6)析出清洗：将醇解液在10倍水中析出后，再用相同量的去离子水清洗2次；将清洗后的聚合物在85℃真空烘箱中干燥6h，得到evoh树脂成品，产品参数见表1。
82.实施例3
83.本实施例提供了一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，具体为：
84.(1)反应釜清洗和除氧置换：用甲醇清洗反应釜3次，再用氮气吹扫10min反应釜置换后，抽真空至反应釜压力-0.1mpa，最后用乙烯气体置换2次；
85.(2)进料反应：启动气动增压泵往高压混料器1、第一反应釜2和第二反应釜3内注入乙烯气体，控制第一反应釜压力为5.0mpa，启动高压泵5将0.2份偶氮二异庚腈、90份甲醇、30份叔丁醇和350份醋酸乙烯酯注入高压混料器1充分溶解，再进入第一反应釜2，调节反应釜温度为56℃，待压力稳定后关闭乙烯进气阀门，反应时间为2.0h，醋酸乙烯酯单体转化率为45％，得到一段反应聚合液；
86.经高压泵5将一段反应聚合液打入第二反应釜3，控制第二反应釜3压力为4.6mpa，调节反应釜温度为53℃，待压力稳定后关闭乙烯进气阀门，并加入0.05份偶氮二异庚腈和40份甲醇溶液，反应时间3.5h，醋酸乙烯酯单体转化率为85％，得到二段反应聚合液；
87.(3)反应结束：将步骤(2)得到的二段反应聚合液输入缓存槽6中，再启动高压泵5向二段反应聚合液中注入0.6份对苯二酚阻聚剂溶液，终止反应；待聚合液温度降为25℃以
下，缓慢调节减压阀至有乙烯气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽6压力为0mpa，收集聚合液；
88.(4)脱除醋酸乙烯酯单体：用减压蒸馏的方式不断加入甲醇或甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯单体含量低于100ppm；
89.(5)皂化反应：将10％氢氧化钠(相对醋酸乙烯酯摩尔量)甲醇溶液加入到30％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇，将产生的醋酸甲酯及时排出；反应结束向反应体系中加入一定量乙酸中和至ph≈5；
90.(6)析出清洗：将醇解液在8倍水中析出后，再用相同量的去离子水清洗2次；将清洗后的聚合物在85℃真空烘箱中干燥6h，得到evoh树脂成品，产品参数见表1。
91.实施例4
92.本实施例提供了一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，具体为：
93.(1)反应釜清洗和除氧置换：用甲醇清洗反应釜3次，再用氮气吹扫10min反应釜置换后，抽真空至反应釜压力-0.1mpa，最后用乙烯气体置换2次；
94.(2)进料反应：启动气动增压泵往高压混料器1、第一反应釜2和第二反应釜3内注入乙烯气体，控制第一反应釜2压力为3.8mpa，启动高压泵5将0.25份偶氮二异、100份甲醇、10份乙醇和350份醋酸乙烯酯注入高压混料器1充分溶解，再进入第一反应釜2，调节反应釜温度为63℃，待压力稳定后关闭乙烯进气阀门，反应停留时间为3.5h，醋酸乙烯酯单体转化率为42％，，得到一段反应聚合液；
95.经高压泵5将一段反应聚合液打入第二反应釜3，控制第二反应釜3压力为4.6mpa，调节反应釜温度为67℃，待压力稳定后关闭乙烯进气阀门，并加入0.05份偶氮二异和30份甲醇溶液，停留时间4.5h，醋酸乙烯酯单体转化率为87％，得到二段反应聚合液；
96.(3)反应结束：将步骤(2)得到的二段反应聚合液输入缓存槽6中，再启动高压泵5向二段反应聚合液中注入0.8份对苯二酚阻聚剂溶液，终止反应；待反应釜温度降为25℃以下，缓慢调节减压阀至有乙烯气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽6压力为0mpa，收集聚合液；
97.(4)脱除醋酸乙烯酯单体：用减压蒸馏的方式不断加入甲醇或甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯单体含量低于100ppm；
98.(5)皂化反应：将10％氢氧化钠(相对醋酸乙烯酯摩尔量)甲醇溶液加入到30％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇，将产生的醋酸甲酯及时排出；反应结束向反应体系中加入一定量乙酸中和至ph＝5；
99.(6)析出清洗：将醇解液在8倍水中析出后，再用相同量的去离子水清洗2次；将清洗后的聚合物在90℃真空烘箱中干燥7h，得到evoh树脂成品，产品参数见表1。
100.实施例5
101.本实施例提供了一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，具体为：
102.(1)反应釜清洗和除氧置换：用甲醇清洗反应釜3次，再用氮气吹扫9min反应釜置换后，抽真空至反应釜压力-0.1mpa，最后用乙烯气体置换2次；
103.(2)进料反应：启动气动增压泵往高压混料器1、第一反应釜2和第二反应釜3内注入乙烯气体，控制第一反应釜2压力为3.2mpa，并设定自动控制，启动高压泵5连续往高压混料器中注入反应溶液(0.2份偶氮二异、120份甲醇和400份醋酸乙烯酯混合溶液)，待充
分溶解后再进入第一反应釜2，调节反应釜温度为58℃，反应停留时间为3h，醋酸乙烯酯单体转化率为35％，得到一段反应聚合液；
104.经高压泵5将一段反应聚合液连续打入第二反应釜3，控制第二反应釜3压力为3.0mpa，调节反应釜温度为65℃，并连续加入0.05份偶氮二异和20份甲醇溶液，停留时间3.5h，醋酸乙烯酯单体转化率为75％，得到二段反应聚合液；
105.(3)反应结束：将步骤(2)得到的二段反应聚合液输入缓存槽6中，再启动高压泵5向二段反应聚合液中注入0.5份对苯二酚阻聚剂，终止反应；待聚合液温度降为25℃以下，缓慢调节减压阀至有乙烯气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽6压力为0mpa，收集聚合液；
106.(4)脱除醋酸乙烯酯单体：用减压蒸馏的方式不断加入甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯单体含量低于100ppm；
107.(5)皂化反应：将8％氢氧化钠(相对醋酸乙烯酯摩尔量)甲醇溶液加入到30％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇，将产生的醋酸甲酯及时排出；反应结束向反应体系中加入一定量乙酸中和至ph≈5；
108.(6)析出清洗：将醇解液在6倍水中析出后，再用同析出相同量的水清洗2次；将清洗后的聚合物在75℃真空烘箱中干燥10h，得到evoh树脂成品，产品参数见表1。
109.实施例6
110.本实施例提供了一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，具体为：
111.(1)反应釜清洗和除氧置换：用甲醇清洗反应釜3次，再用氮气吹扫9min反应釜置换后，抽真空至反应釜压力-0.1mpa，最后用乙烯气体置换2次；
112.(2)进料反应：启动气动增压泵往高压混料器1、第一反应釜2和第二反应釜3内注入乙烯气体，控制第一反应釜2压力为5.0mpa，并设定自动控制，启动高压泵5连续往高压混料器1中注入反应溶液(0.35份偶氮二异、120份甲醇、10份叔丁醇和300份醋酸乙烯酯混合溶液)，待充分溶解后再注入第一反应釜2，调节反应釜温度为67℃，反应停留时间为3.0h，醋酸乙烯酯单体转化率为50％，得到一段反应聚合液；
113.经高压泵5将一段反应聚合液连续打入第二反应釜3，控制第二反应釜3压力为5.6mpa，调节反应釜温度为72℃，并连续加入0.07份偶氮二异和30份甲醇溶液，停留时间1.5h，醋酸乙烯酯单体转化率为83％，得到二段反应聚合液；
114.(3)反应结束：将步骤(2)得到的二段反应聚合液输入缓存槽6中，再启动高压泵5向二段反应聚合液中注入0.5份对苯二酚阻聚剂，终止反应；待聚合液温度降为25℃以下，缓慢调节减压阀至有乙烯气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽6压力为0mpa，收集聚合液；
115.(4)脱除醋酸乙烯酯单体：用减压蒸馏的方式不断加入甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯单体含量低于100ppm；
116.(5)皂化反应：将8％氢氧化钠(相对醋酸乙烯酯摩尔量)甲醇溶液加入到30％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇，将产生的醋酸甲酯及时排出；反应结束向反应体系中加入一定量乙酸中和至ph≈5；
117.(6)析出清洗：将醇解液在10倍水中析出后，再用同析出相同量的水清洗2次；将清洗后的聚合物在85℃真空烘箱中干燥7h，得到evoh树脂成品，产品参数见表1。
118.性能测试
119.本发明还对各实施例制备得到的evoh树脂成品进行了各项性能测试，具体测试方
法及测试结果如下：
120.测试方法：乙烯含量测试采用h-nmr法测试后计算所得，分子量测试采用液相凝胶谱仪测试，度采用分光测仪直接测试，熔指使用熔体流动速率仪测试；
121.测试结果：见表1。
122.表1实施例1-6所得evoh树脂成品的产品参数
[0123][0124]
通过分析表1数据可知，本发明采用两个分级串联的反应釜聚合反应装置进行，通过控制不同反应釜内的聚合条件，对聚合反应提供了更大的缓冲空间，使聚合物生产更加稳定，单体转化率更高，溶剂回收处理量降低，有效的降低了生产成本。本发明对国内聚乙烯-乙烯醇树脂的研发和生产会具有很大的促进作用。本发明通过控制不同聚合条件可得到不同组成和分子量的evoh样品，且分子量分布均匀，树脂度低加工性能优异。

技术特征：

1.聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，采用两个分级串联的反应釜聚合反应装置进行，包括以下步骤：向高压混料器、第一反应釜和第二反应釜中注入乙烯气体；将醋酸乙烯酯、引发剂和反应溶剂注入所述高压混料器中充分混合，得到混合物；将所述混合物注入第一反应釜中，调节所述第一反应釜的压力和温度，控制醋酸乙烯酯单体转化率为10-50％，得到一段反应聚合液；将所述一段反应聚合液注入第二反应釜中，调节所述第二反应釜的压力和温度，并间歇加入引发剂和反应溶剂，控制醋酸乙烯酯单体转化率为30-90％，得到二段反应聚合液；向所述二段反应聚合液中加入阻聚剂终止反应，降温收集聚合液；所述聚合液依次经过减压蒸馏、皂化反应以及析出清洗处理后，制备得到所述聚乙烯-乙烯醇树脂成品。2.根据权利要求1所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，所述第一反应釜和第二反应釜均为全混流反应釜，所述第一反应釜和第二反应釜上均安装有减压阀。3.根据权利要求1所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，所述第一反应釜和第二反应釜的加料方式均为连续添加，所述高压混料器的压力为2-8mpa。4.根据权利要求1所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，所述第一反应釜的压力为2-8mpa，温度为50-90℃，停留时间为0.5-5h；所述第二反应釜的压力为1-7mpa，温度为40-100℃，停留时间为1-5h。5.根据权利要求4所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，所述第一反应釜的压力为3-7mpa，温度为50-80℃，停留时间为0.5-3h；所述第二反应釜的压力为2-6mpa，温度为50-80℃，停留时间为1-3h。6.根据权利要求1所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，所述反应溶剂为甲醇或甲醇与2-4碳原子数醇溶剂的混合物，其中，所述混合物中甲醇占比50-98％，2-4碳原子数醇溶剂占比2-50％。7.根据权利要求1所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，在反应开始前，先用甲醇清洗所述第一反应釜和第二反应釜1-3次，再用氮气吹扫5-15min第一反应釜和第二反应釜置换后，抽真空至第一反应釜和第二反应釜的压力-0.08～-0.1mpa，最后用乙烯气体置换1-2次。8.根据权利要求1所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，所述终止反应为：先将所述二段反应聚合液输入缓存槽中，再启动高压泵向二段反应聚合液注入阻聚剂溶液并计量进液质量，终止反应，待缓存槽温度降为25℃以下，缓慢调节减压阀至有气体排出，梯度调节减压阀至缓存槽压力为0mpa，并收集聚合液。9.根据权利要求1所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏为：向所述聚合液中不断加入甲醇或甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体，保证聚合物中醋酸乙烯酯含量低于100ppm；所述皂化反应为：将1-20％的碱性甲醇溶液加入到5-35％固含率的聚合液中，并不断加入甲醇或甲醇蒸汽，将产生的醋酸甲酯及时排出，反应结束向反应体系中加入一定量乙酸将溶液ph调节至5，得到醇解液；所述析出清洗处理为：将所述醇解液在4-12倍冷水中析出后，再用同析出相同量的水
清洗2-3次，将清洗后的聚合物置于60-100℃真空烘箱中干燥2-8h，得到所述聚乙烯-乙烯醇树脂成品。10.用于制备如权利要求1-9中任一项所述的聚乙烯-乙烯醇树脂的聚合反应装置，其特征在于，包括：高压混料器，用于将醋酸乙烯酯、引发剂和反应溶剂混合均匀，第一反应釜，其进料口连接所述高压混料器的出料口，用于制备一段反应聚合液，第二反应釜，其进料口连接所述第一反应釜的出料口，制备二段反应聚合液，及缓存槽，其进料口连接所述第二反应釜底部的出料口，用于对所述二段反应聚合液进行终止反应；其中，所述第一反应釜和第二反应釜上安装有减压阀，所述第一反应釜出料口与所述第二反应釜之间的管路上设有高压泵。

技术总结

本发明提出一种聚乙烯-乙烯醇树脂的制备方法及反应装置，属于高分子共聚物的制备工艺技术领域，能够解决EVOH树脂传统聚合方法存在生产效率低，反应不稳定、单体转化率低的技术问题。该技术方案包括：将醋酸乙烯酯、引发剂和反应溶剂注入高压混料器中充分混合得到混合物；将混合物注入第一反应釜中，调节第一反应釜的压力和温度，得到一段反应聚合液；将一段反应聚合液注入第二反应釜中，调节第二反应釜的压力和温度，并间歇加入引发剂和反应溶剂，得到二段反应聚合液；终止反应，降温收集聚合液并经过减压蒸馏、皂化反应及析出清洗处理后，制得聚乙烯-乙烯醇树脂成品。本发明能够应用于聚乙烯-乙烯醇树脂制备方面。乙烯醇树脂制备方面。乙烯醇树脂制备方面。