一种具有高效光催化性能的BiOCl纳米簇及其制备方法

本发明涉及一种由2-5纳米BiOCl纳米粒子堆积组装形成且具有高效光催化性能 的BiOCl纳米簇及其制备方法，属于纳米功能材料制备领域，BiOCl纳米簇可应用于环境污 染物降解、锂离子电池、光解水制氢等领域。

随着我国工业农业现代化进程不断加速，能源紧缺与环境污染已成为制约经济社 会可持续发展的主要矛盾。众所周知，与煤炭、石油等传统化石能源相比，太阳能是一种取 之不尽、用之不竭、绿洁净的可再生能源。太阳能高效利用是未来从根本上解决能源和环 境问题的有效途径。近年来，利用洁净太阳能，基于光催化技术解决能源、环境问题引起了 科研人员的广泛关注。光催化技术应用发展的重要基础与关键环节是研制高效光催化材 料。在众多光催化材料中，BiOCl作为新型无毒功能半导体材料不仅对染料、抗生素等环境 污染物具有优良的光催化降解活性，而且在光催化制氢、太阳能电池、锂离子电池等新能源 领域也具有十分重要应用价值，因而近年来其制备、性能及应用研究受到关注。我们知道， BiOCl是一种由双层氯离子与[Bi2O2]2+离子交错包覆形成的层状三元氧化物，其独特的晶 体结构导致其易于形成片状结构的BiOCl微纳单晶片或由微纳米片构筑的BiOCl微米球与 花状三维分级结构。因此，科研人员基于水热法、溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法等 成功制备出了一系列不同尺度、厚度的BiOCl纳米片或由其为结构单元构筑的BiOCl微纳材 料。但据我们所知，目前关于由几个纳米尺度BiOCl纳米粒子堆积组装形成的BiOCl纳米簇 及其制备方法鲜有报道。也就是说，采用已有制备技术，人们还难以合成BiOCl纳米簇。我们 知道，纳米材料的光催化活性与其比表面积、表面特性与原子结构、吸附能力等因素紧密相 关。与单晶纳米粒子相比，BiOCl纳米簇不仅具有更高的比表面积与更好的吸附能力，而且 拥有大量高催化活性的未配位表面原子，因此，构筑BiOCl纳米簇，进一步提高BiOCl材料的 光催化活性具有十分重要的科学意义与实用价值。因此，本发明发展了一种工艺条件简单、 易操作、低能耗、低成本、适用于BiOCl纳米簇宏量制备的方法，进而构筑具有优良光催化性 能的BiOCl纳米簇，利用光催化技术有效解决人类面临的能源紧缺、环境污染等亟待解决的 问题。

本发明要解决的技术问题为克服现有BiOCl材料制备技术不足之处，提供一种易 操作、低能耗、低成本、适用于BiOCl纳米簇宏量制备的方法。本发明的另一目的是制备出具 有优良光催化性能的BiOCl纳米簇，为高效降解环境污染物、光催化制氢、太阳能电池、锂离 子电池等领域的应用提供重要物质基础。

本发明中BiOCl纳米簇是以能同时提供铋源与氯源的氯化铋为原料、聚乙烯吡咯 烷酮作稳定剂，在一定温度下采用水解法在乙二醇与水混合溶液中制备的，其制备过程包 括以下具体步骤：

（1）将一定量氯化铋添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀得到氯化铋乙二醇溶液；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）获得的氯化铋乙二醇溶液中依次加入一定量的聚乙烯吡 咯烷酮、去离子水，获得制备BiOCl纳米簇所需的反应前驱体溶液，其中，前驱体中氯化铋、 聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.005-0.1摩尔/升、0-0.075摩尔/升，水的含量（体积百分 比）为20 %-70 %；

（3）将步骤（2）中的反应前驱体溶液在一定温度下静止反应6-12小时，获得BiOCl纳米 簇胶体溶液；

（4）待反应结束后，在4000-6000转/分的转速下离心BiOCl纳米簇胶体溶液并移去离心 管上层溶液，然后用酒精或去离子水对获得的絮状白沉淀产物进行超声、离心清洗3-5次 后，将其放在50-120度烘箱中干燥1-3小时，获得BiOCl纳米簇粉体材料。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种易操作、低能耗、低成本、适合宏量制备BiOCl纳米簇的方法，其 特征在于BiOCl纳米簇是以氯化铋为原料、聚乙烯吡咯烷酮作稳定剂，在乙二醇与水混合溶 液中采用低温水解法制备的；

（2）本发明获得的产物是由2-5纳米BiOCl纳米粒子堆积组装形成的BiOCl纳米簇，其大 小为50-250纳米，比表面积为35平方米/克，构筑纳米簇的结构单元BiOCl纳米粒子表面具 有大量高催化活性的未配位原子；

（3）本发明获得的BiOCl纳米簇在水、酒精、乙二醇等溶液中具有非常好的分散性与稳 定性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生形变或团聚；

（4）本发明获得的BiOCl纳米簇具有快速高效光催化降解染料、抗生素等环境污染物（3 分钟内可完全降解）及光催化还原六价铬离子（10分钟内可完全还原）特性且可多次循环利 用；

（5）本发明的制备只需常用的普通设备，而不需昂贵的专用设备，工艺过程简单易操 作。

图1是制备BiOCl纳米簇前驱体溶液（图1a）与获得的BiOCl纳米簇胶体溶液（图1b） 用数码相机拍摄的光学照片，可以看出，BiOCl纳米簇具有良好的分散性与稳定性。

图2是对获得的BiOCl纳米簇用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜 （TEM）照片，其中，图2a为低倍TEM照片，图2b为高倍TEM照片，TEM结果显示，产物是由2-5纳 米BiOCl纳米粒子堆积组装形成的BiOCl纳米簇，其大小为50-250纳米。

图3是用Bruker D8-Advance型X-射线衍射仪对制得的BiOCl纳米簇进行表征获得 的X-射线衍射（XRD）图谱，其中，纵坐标为强度，横坐标为衍射角，结果显示，产物的XRD衍射 峰与BiOCl标准谱图（JCPDS卡No. 06-0249）吻合，说明获得的产物是四方晶相结构BiOCl纳 米簇。

图4是用TriStar II 3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77 K下对BiOCl纳米簇 测试获得的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前BiOCl纳米簇在200摄氏度真空条件下进 行4小时脱气处理，结果显示制得的BiOCl纳米簇比表面积为35平方米/克。

图5是以PLS-SXE300C氙灯（300W）作模拟太阳光光源照射条件下BiOCl纳米簇对染 料污染物罗丹明B（Rh B）催化降解实验结果，其中，图5a是光催化降解过程中罗丹明B溶液 颜变化，图5b是溶液中残留罗丹明B的光吸收图谱，图5c是BiOCl纳米簇对罗丹明B循环降 解结果，循环实验中保持光照时间为2.5分钟，罗丹明B浓度为0.01毫摩/升，结果表明，获得 的BiOCl纳米簇在模拟太阳光照条件下对染料等环境污染物都具有优良的光催化降解特性 与稳定性，且在光催化降解中可循环利用。

图6是在乙二醇与水体积比为4:1的混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮浓度不同条件下 制得的BiOCl纳米簇的透射电镜照片，其中，图6a中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.005摩尔/ 升，图6b中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.025摩尔/升，图6c中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05 摩尔/升，图6d中聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.075摩尔/升，图中氯化铋的浓度为0.025 摩尔/升，图中所有标尺均为50 纳米。

图7是在乙二醇与水体积比为4:1的混合溶液中，温度不同条件下制得的BiOCl纳 米簇的透射电镜照片，其中，图7a中温度为25摄氏度，图7b中温度为50摄氏度，图7c中温度 为75摄氏度，图7d中温度为100摄氏度，图中氯化铋与聚乙烯吡咯烷酮的浓度均为0.025摩 尔/升，图中所有标尺均为50 纳米。

图8是氯化铋、聚乙烯吡咯烷酮的浓度相同条件下，在乙二醇与水体积比不同的混 合溶液中制得的BiOCl纳米簇的透射电镜照片，其中，图8a中水的含量（体积百分比）为20%， 图8b中水的含量（体积百分比）为40 %，图中所有标尺均为50 纳米。

首先从市场购买制备BiOCl纳米簇用到的氯化铋、聚乙烯吡咯烷酮、酒精与乙二醇 溶液，然后将一定质量的氯化铋、聚乙烯吡咯烷酮溶解到乙二醇溶液中配制氯化铋、聚乙烯 吡咯烷酮溶液，其中，氯化铋、聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液浓度分别为0.05摩尔/升、2摩 尔/升；实验中所需18兆欧去离子水是由立纯LCT-I-10T实验专业净水机制得的。

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列 举的特定例子。

实施例1

BiOCl纳米簇制备

首先将0.237克氯化铋添加到15毫升乙二醇中，搅拌均匀后得到氯化铋的乙二醇溶液； 随后在快速搅拌条件下（1000转/分钟），向氯化铋的乙二醇溶液依次加入8.625毫升乙二 醇、0.375毫升2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、6毫升去离子水，获得制备BiOCl纳 米簇的反应前驱体溶液，其中，前驱体中水的含量（体积百分比）为20%，氯化铋、聚乙烯吡咯 烷酮的浓度分别为0.025摩尔/升、0.025摩尔/升；最后将配制好的前驱体溶液在室温下静 止反应12小时，反应结束后，以6000转/分的转速离心并移去离心管中上层清液溶液，获得 絮状白沉淀产物；然后用酒精或去离子水对获得的絮状白沉淀产物进行超声、离心清 洗3次后，将其放在120度烘箱中干燥3小时，用去离子水超声分散获得如图2所示的BiOCl纳 米簇粉体材料。

实施例2

聚乙烯吡咯烷酮浓度不同条件下制备BiOCl纳米簇

取4个50毫升离心管中分别标记为A、B、C、D，随后在快速搅拌（1000转/分钟）条件下依 次向离心管A中添加15毫升0.05摩尔/升氯化铋的乙二醇溶液，8.925毫升乙二醇、0.075毫 升2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、6毫升去离子水；向离心管B中添加15毫升0.05 摩尔/升氯化铋的乙二醇溶液，8.625毫升乙二醇、0.375毫升2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙 二醇溶液、6毫升去离子水；向离心管C中添加15毫升0.05摩尔/升氯化铋的乙二醇溶液， 8.25毫升乙二醇、0.75毫升2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、6毫升去离子水；向离 心管D中添加15毫升0.05摩尔/升氯化铋的乙二醇溶液，7.875毫升乙二醇、1.125毫升2摩 尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、6毫升去离子水；获得制备BiOCl纳米簇反应前驱体溶 液，其中，A、B、C、D前驱体中聚乙烯吡咯烷酮浓度分别为0.005摩尔/升、0.025摩尔/升、0.05 摩尔/升、0.075摩尔/升，氯化铋的浓度均为0.025摩尔/升，体系中水的含量（体积百分比） 为20%；最后将配制好的前驱体溶液在室温下静止反应12小时，反应结束后，以6000转/分的 转速离心并移去离心管中上层清液溶液，获得絮状白沉淀产物；然后用酒精对获得的絮 状白沉淀产物进行超声、离心清洗3次后，将其放在120度烘箱中干燥3小时，用去离子水 超声分散获得如图6所示的BiOCl纳米簇。

实施例3

温度不同条件下制备BiOCl纳米簇

取4个50毫升离心管中分别标记为A、B、C、D，随后在快速搅拌（1000转/分钟）条件下分 别向离心管A、B、C、D中添加15毫升0.050摩尔/升氯化铋的乙二醇溶液，8.625毫升乙二醇、 0.375毫升2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、6毫升去离子水。获得制备BiOCl纳米簇 反应前驱体溶液，其中，A、B、C、D前驱体中氯化铋浓度均为0.025摩尔/升，聚乙烯吡咯烷酮 的浓度均为0.025摩尔/升，体系中水的含量（体积百分比）为20%；最后将配制好的前驱体溶 液A、B、C、D分别在25摄氏度、50摄氏度、75摄氏度、100摄氏度下静止反应12小时，反应结束 后，以6000转/分的转速离心并移去离心管中上层清液溶液，获得絮状白沉淀产物；沉淀 产物用酒精超声清洗后在120度烘箱中干燥3小时，用去离子水超声分散获得如图7所示的 BiOCl纳米簇。

实施例4

在乙二醇与水体积比不同的混合溶液中制备BiOCl纳米簇

取4个50毫升离心管中分别标记为A、B，随后在快速搅拌（1000转/分钟）条件下依次向 离心管A中添加15毫升50毫摩/升氯化铋的乙二醇溶液，8.625毫升乙二醇、0.375毫升2摩 尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、6毫升去离子水；向离心管B中添加15毫升50毫摩/升 氯化铋的乙二醇溶液，2.625毫升乙二醇、0.375毫升2摩尔/升聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶 液、12毫升去离子水；获得制备BiOCl纳米簇的反应前驱体溶液，其中，体系A、B中水的含量 （体积百分比）分别为20 %与40 %，氯化铋、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.025摩尔/升、 0.025摩尔/升；最后将配制好的前驱体溶液在室温下静止反应12小时，反应结束后，以6000 转/分的转速离心并移去离心管中上层清液溶液，获得絮状白沉淀产物；将沉淀产物用酒 精超声清洗后在120度烘箱中干燥3小时，用去离子水超声分散获得如图8所示的BiOCl纳米 簇。

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的BiOCl纳米簇及其制备方法进行各 种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本 发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。