一种包含增溶结构单元的化合物及其在电子器件中的应用

一种包含增溶结构单元的化合物及其在电子器件中的应用

所属技术领域:

本发明涉及一种新型的包含有增溶结构单元的化合物及其在有机电子器件中特别是有机发光 器件中的应用,及其有机电子器件的生产方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应用。

背景技术:

有机发光器件，特别是有机发光二极管(OLED)(参见TANG等Appl.Phys.Lett.1987,51, p913),由于其自主发光,高亮度,丰富的通过化学合成对颜的可调性,柔性等成为目前最有希 望的下一代显示及照明技术。特别是它们可能通过打印的方法,如喷墨打印(InkJet Printing), 丝网印刷(Screen Printing)等技术从溶液中成膜,从而可大大降低制造成本,因此对大屏幕显示 器和照明器就特别有吸引力。

基于小分子的OLED性能优异，已达到商业化的阶段，但它通常通过真空蒸镀得方法制备。 为了充分利用打印方法的优点，首先得在不降低器件性能的前提下，提高小分子材料的溶解 度。目前此类解决方案还不多，是一个急需解决的问题。

发明内容

为了解决综上所述的现有的OLED，特别是小分子OLED的缺点，本发明提供一种新型的包含有 增溶结构单元的化合物,它由有机功能结构单元A及增溶结构单元SLG组成，其中SLG包含 有至少一个无机芳香环。按照本发明的化合物，溶解度及涂膜性能有很大的提高，同时保 持器件的高性能。本发明的第二个目的是提供包含该化合物的组合物作为涂料或印刷油墨， 并在制备有机电子器件的用途。本发明的第三个目的是提供一种有机电子器件，特别是有机发 光器件，包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜包含有按照本发明的化合 物。

发明的详细描述

应当认识到，以下所做的描述和显示的具体实施是本发明的实例，并不意味着以任何方式另

外限制本发明的范围。实际上，出于简洁的目的，在此可能没有详细描述常规电子器件、制 造方法、半导体器件，以及相关的有机材料，以及系统的其它功能。

本发明提供一种新型的按照以下通式1的化合物:

其中:A是一有机功能结构单元，n是从1到10的整数，SLG是增溶结构单元，SLG至少包含有一 个电中性的无机平面环，所述的无机平面环包含有4m+2个π-电子，其中m是一个1到6的整数。

在一个优先的实施方案中，SLG包含有至少一个无机芳香环。在本发明中，无机平面环或无 机芳香环是指非C和C原子数比例大于1:1，即非C原子总数大于C原子数。优选地，无机平面环 或无机芳香环完全由非C元素组成。在一个优先的实施方案中，非C元素选自主族元素B，N，O， S，P和铝，更优先的是主族元素B，N，O，S。

电中性的无机平面环的例子有，但不限于:

一个优先的实施方案中，SLG至少包含有一个电中性的无机平面环，所述的无机平面环保含有 6或10个π-电子

在一个优先的实施方案中，SLG可独立选自以下通式:

其中

Ar₁，Ar₂各自彼此独立地选自芳基或杂芳基基团，所述基团可被一个或多个任何类型的基 团取代；

R₁，R₂各自彼此独立地是氢，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基 团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团 或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20 个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基 团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代 表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基 团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团 或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40 个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团 R₁，R₂可以彼此和/或与所述基团R₁键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环 系；并且

m是0、1、2、3或4；

其中所述虚线键表示与功能结构单元A键合的键。

在一个更加优先的实施方案中，SLG可独立选自以下三通式:

其中

R₁，R₂及m如通式2中所定义的，

o,p各自彼此独立地是0、1、2、3、4或5，并且

其中所述虚线键表示与功能结构单元A键合的键。

在本发明中，小分子有机材料是指分子量至多为5000g/mol的材料，分子量高于5000g/mol的 材料统称为高聚物。在一个优先的实施方案中，所述的组合物包含一种或多种有机小分子功 能材料。

在一个优先的实施例中，按照本发明的化合物是小分材料。在某些实施例中，此化合物的分 子量至少为800g/mol，较好是至少为900g/mol，更好是至少为1000g/mol，最好是至少为 1100g/mol，

在本发明中，有机功能材料是指具有一电子或光学性能的有机材料，包括但不限于，空穴(也 称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM),电子注入或传输材料(EIM/ETM)， 电子阻挡材料(EBM),有机主体材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光 发光体)，特别是发光有机金属络合物，及染料。在本发明中，Host，主体材料，基体材料和 基质材料具有相同的含义，它们可以互换。有机功能结构单元A包含有以上所述的功能材料的 结构。在一个优先的实施例中，有机功能结构单元A包含有一主体材料的结构。在另一个优先 的实施例中，有机功能结构单元A包含有一HTM或ETM的结构。适合的有机功能材料在本文后面 有详细的说明。现在对一些优先的实施方案作出说明。

以下列出在一些优先的实施方案中，SLG应符合的条件:

1)增溶结构单元SLG的T1大于有机功能结构单元A的T1

2)增溶结构单元SLG的S1大于有机功能结构单元A的S1

3)增溶结构单元SLG的HOMO低于有机功能结构单元A的HOMO

4)增溶结构单元SLG的LUMO高于有机功能结构单元A的LUMO

5)增溶结构单元SLG的△(HOMO-LUMO)大于有机功能结构单元A的△(HOMO-LUMO).

在一些更加优先的实施方案中，SLG应符合的条件:1)+3),或1)+4),或1)+5),或2)+3), 或2)+4),或2)+5),或3)+4)。

在更加优先的实施方案中，SLG应符合:1)+3)+4),或2)+3)+4)。

在某些实施例中，按照本发明的化合物，其玻璃化转变温度至少为90℃，较好是至少为 100℃，更好是至少为120℃，最好是至少为140℃。

本发明也涉及一混合物，其中包含有至少一种按照本发明的化合物，及至少一种的有机功能 材料。有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM)或是空穴传输材料(HTM)或是电子阻挡材料 (EBM)，电子注入材料(EIM)或是电子传输材料(ETM)或是空穴阻挡材料(HBM)，主体材料 (Host)，荧光发光体或磷光发光体，或是它们的各种组合。

在一个优先的实施方案中，所述的混合物包含有至少一种按照本发明的化合物，及至少一种 的有机发光体，其中按照本发明的化合物是主体材料。

在一个更加优先的实施方案中，所述的混合物包含有至少一种按照本发明的化合物，及至少 一种的磷光发光体，其中按照本发明的化合物是磷光主体材料。

在另一个更加优先的实施方案中，所述的混合物包含有至少一种按照本发明的化合物，及至 少一种的荧光发光体，其中按照本发明的化合物是荧光主体材料。

在某些实施例中，所述的混合物也包含有高聚物材料。所有包含有本文以上或以下所述的小 分子材料的结构作为重复单元的高聚物材料都是合适的材料。在一个优先的实施方案中，本 发明中的组合物包含有共轭高聚物，合适的共轭高聚物有聚芴(polyfluorene),聚螺-联芴 (poly(spiro-bifluorene))，聚茚并芴(polyindenofluorene)，聚(对-亚苯基-亚乙烯基) (poly(p-phenylen-vinylene))，聚(对亚苯基)(poly(para-phenylene)),及其衍生物。

本发明还涉及一种按照本发明的化合物在有机电子器件中的应用。

本发明还涉及一组合物，其中包含有至少一种按照本发明的化合物，至少一种有机溶剂。有 机溶剂的例子，包括(但不限于)，甲醇，乙醇，2-甲氧基乙醇，二氯甲烷，，氯苯， 邻二氯苯，四氢呋喃，苯甲醚，吗啉，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1,4二氧杂环 己烷，丙酮，，1,2二氯乙烷，3-苯氧基甲苯，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯 乙烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢萘，萘烷， 茚和/或它们的混合物。

在一个优先的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。在另一个的实施方案中，按照本 发明的组合物是一悬浮液。

本发明的组合物能够包括0.01至20wt％、优选0.1至15wt％,更优选0.2至10wt％,最优选0.25 至5wt％的有机功能材料。所述百分比数据涉及100％的溶剂或溶剂混合物。

在一个优先的实施方案中，在所述的组合物中，有机溶剂包含至少60％重量的二甲基苯甲醚。 在某些的实施方案中，在所述的组合物中，按照本发明的化合物包括如下的汉森(Hansen)溶解 度参数:H_d在17.0到20.0MPa^0.5,H_p在2到10.0MPa^0.5，H_h在0.0到15.0MPa^0.5，更好的是H_d在 17.5到19.0MPa^0.5,H_p在3.5到8.0MPa^0.5，H_h在3.0到10.0MPa^0.5。

在一个优先的实施方案中，按照本发明的化合物包括至少3.0MPa^0.5的根据汉森Hansen溶解 度参数确定的溶解度半径，更好是至少4.5MPa^0.5，最好是至少4.5MPa^0.5。

汉森溶解度参数可以根据软件及其用户手册确定:Hansen Solubility Parameters in Practice HSPiP  3^rd edition,(Software version3.0.38)with reference to the Hansen Solubility Parameters:A User’s  Handbook,Second Edition,C.M.Hansen(2007),Taylor and Francis Group,LLC)as supplied by  Hanson and Abbot et al.

在某些的实施方案中，所述的组合物在25℃时其粘度在1.0到100mPas。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别是用于打印 或涂布的制备方法，过程。

适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布， 刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印， 狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在 本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物， 润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。 有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见 Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media: Technologies and Production Methods),ISBN3-540-67326-1。

本发明进一步涉及一有机电子器件，包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜 包含有按照本发明的化合物。

合适的有机电子器件包括但不限于有机发光二极管，有机发光电池，有机光伏电池，有机场效 应管，有机发光场效应管，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting  Diode)。优选的有机电子器件有有机发光二极管，有机发光电池。

以上所述的有机发光器件中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。基片可以是不 透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等 Nature1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基材可以是刚性的或 弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表 面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优先的实施例中，基片可选于聚合物薄膜或塑料， 其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。 合适的基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到HIL或HTL 或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中无机半导体发光体或作为HIL或HTL 或EBL的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3 eV,最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于，Al,Cu,Au,Ag,Mg,Fe,Co,Ni,Mn, Pd,Pt，ITO，铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人 员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法， 包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用 来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层 中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中无机半导体发光体或作为EIL或ETL或HBL 的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV,最 好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。 阴极材料的例子包括但不限于，Al,Au,Ag,Ca,Ba,Mg,LiF/Al,MgAg合金,BaF₂/Al，Cu,Fe, Co,Ni,Mn,Pd,Pt，ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉 积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

在一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过打印本发明的组合物制 备而成。

本发明还涉及按照本发明的发光器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备, 照明设备,光源,传感器等等。

本发明还涉及包含有按照本发明的发光器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备,照明设 备,光源,传感器等等。

下面对有机功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。原则上，所有的用于OLEDs的有 机功能材料，包括空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM),电子注 入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM),有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发 光体)，重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，染料(Dye)，都可用于本发明 的发光器件中。例如在WO 2010135519 A1,US 20090134784 A1和WO 2011110277 A1中对各种 有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

1.HIM/HTM

合适的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁(phthlocyanine),卟啉 (porphyrine)，胺(amine),芳香胺，联苯类三芳胺(triarylamine),噻吩(thiophene),并噻吩 (fused thiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene),吡咯 (pyrrole),苯胺(aniline),咔唑(carbazole),氮茚并氮芴(indolocarbazole),及它们的衍生物。另 位的合适的HTM也包括含有氟烃(fluorohydrocarbon)的聚合物；含有导电掺杂的聚合物； 导电聚合物，如PEDOT/PSS；自组装单体,如含有膦酸和sliane衍生物的化合物；金属氧化 物，如MoOx；金属络合物，和交联化合物等。

可用作HIM或HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

每个Ar¹到Ar⁹可独立选自环芳香烃化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene， 菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯 并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二 恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚， 苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二 氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪， dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole， pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine， benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们 可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的 基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂 肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧基，氨基，烯， 炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。

在一个方面，Ar¹到Ar⁹可独立选自包含如下组的基团:

其中，n是1到20的整数；X¹到X⁸是CH或N；Ar¹是芳基或杂芳基。

环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450,US4720432,US5061569, US3615404,和US5061569.

可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:

M是一金属,有大于40的原子量；

(Y¹-Y²)是一两齿配体,Y¹和Y²独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m是一整 数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。

在一个实施例中，(Y¹-Y²)是一2-苯基吡啶衍生物.

在另一个实施例中,(Y¹-Y²)是一卡宾配体.

在另一个实施例中,M选于Ir,Pt,Os,和Zn.

在另一个方面，金属络合物的HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级).

在下面的表中列出合适的可作为HIM/HTM化合物的例子:

2.EIM/ETM

原则上，合适的n型有机半导体材料可选于所有的用于OLEDs的EIM/ETM。EIM/ETM材料 的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为ETM,只要它们可 以传输电子。优先的有机ETM材料可选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ₃),吩嗪(Phenazine),菲罗 啉(Phenanthroline),蒽(Anthracene),菲(Phenanthrene),芴(Fluorene),二芴(Bifluorene), 螺二芴(Spiro-bifluorene),对苯乙炔(Phenylene-vinylene),三嗪(triazine),三唑(triazole),咪 唑(imidazole)，芘(Pyrene),苝(Perylene),反茚并芴(trans-Indenofluorene),顺茚并 (cis-Indenonfluorene),二苯并-茚并芴(Dibenzol-indenofluorene),茚并萘 (Indenonaphthalene),苯并蒽(benzanthracene)及它们的衍生物.

另一方面,可用作EIM/ETM的化合物是至少包含一个以下基团的分子:

R¹可选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基， 当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述HTM中的Ar¹和Ar²意义相同；

Ar¹-Ar⁵与在HTM中所描述的Ar¹意义相同；

n是一个从0到20的整数；

X¹-X⁸选于CH或N，其中至少有一个是N.

另一方面,可用作EIM/ETM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:

(O-N)或(N-N)是一两齿配体,其中金属与O,N或N,N配位；L是一个辅助配体；m是一 整数，其值从1到此金属的最大配位数。

在另一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物可用作EIM。在本发明中,有机碱金属化合 物可以理解挖为如下的化合物，其中至少有一个碱金属，即锂，钠，钾，铷，铯，并进一步 包含至少一个有机配体。

合适的有机碱金属化合物，包括US7767317B2，EP1941562B1和EP1144543B1中所描述的 化合物。

优先选择的有机碱金属化合物是下列化学式的化合物:

其中R¹的含义如上所述，弧线代表两个或三个原子及键接，以便必要时的与金属M形成5 元或六元环，其中原子也可以由一个或多个R¹取代，M为碱金属，选自锂，钠，钾，铷，铯。

有机碱金属化合物可以有单体的形式，如以上所述的，或有聚集体的形式，例如，两碱金属 离子与两个配体,4碱金属离子和4配体，6碱金属离子和6配体或在其他的形式。

特别优先选择的有机碱金属化合物是下列化学式的化合物:

其中使用的符号与前述定义的相同,另外：M是碱金属元素

o，每次出现时可以是相同或不同，是0，1，2，3或4；

p，每次出现时可以是相同或不同，是0，1，2或3；

在一个优先的实施方案中,碱金属M选自锂，钠，钾，更好是锂或钠，最好是锂。

在一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物电子注入层中.更好地,电子注入层由有机碱 金属化合物组成。

在另一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物掺杂到其他ETM中形成电子传输层或电子 注入层中.更好地,是电子传输层。

在下面的表中列出合适的有机碱金属化合物的例子:

3.三重态基质材料(Triplet Host):

三重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为基质, 只要其三重态能量比发光体,特别是三重态发光体或磷光发光体更高。

可用作三重态基质(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:

M是一金属；(Y³-Y⁴)是一两齿配体,Y³和Y⁴独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配 体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。

在一个优先的实施方案中，可用作三重态基质的金属络合物有如下形式：

(O-N)是一两齿配体,其中金属与O和N原子配位.

在某一个实施方案中,M可选于Ir和Pt.

可作为三重态基质的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物,碍如苯，联苯，三苯 基，苯并，芴；测试；包含有芳香杂环基的化合物,如二苯并噻吩，二苯并呋喃， dibenzoselenophene，呋喃，噻吩，苯并呋喃,苯并噻吩，benzoselenophene，咔唑， indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，吡唑，咪唑，三唑类，恶唑，噻唑，恶 二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪类，oxazines，oxathiazines， oxadiazines，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，bisbenzoxazoles，benzisoxazole，苯 并噻唑，喹啉，异喹啉，cinnoline，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪， 吩噻嗪，phenoxazines，benzofuropyridine，furodipyridine，benzothienopyridine， thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环 结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通 过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子， 链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧 基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。

在一个优先的实施方案中,三重态基质材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:

Ar¹，Ar²和Ar³与上述HIM/HTM中的Ar¹和Ar²意义相同，R¹-R⁷可相互独立地选于如 下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是 芳基或杂芳基时，它们与上述HIM/HTM中的Ar¹和Ar²意义相同；

n是一个从0到20的整数；X¹-X⁸选于CH或N；X⁹选于CR¹R²或NR¹。

4.单重态基质材料(Singlet Host):

单重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为基质,只要其单 重态能量比发光体,特别是单重态发光体或荧光发光体更高。

作为单重态基质材料使用的有机化合物的例子可选自含有环芳香烃化合物，如苯，联苯，三 苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻 吩，二苯并呋喃，dibenzoselenophene，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，benzoselenophene， 咔唑，indolocarbazole，pyridylindole，Pyrrolodipyridine，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑， 噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine， oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑， 喹啉，异喹啉，cinnoline，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪， 吩恶嗪，benzofuropyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine， benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们 可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的 基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂 肪环基团。

在一个优先的实施方案中,单重态基质材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:

Ar¹与上述HIM/HTM描述中的Ar¹和Ar²意义相同，R¹-R⁷可相互独立地选于如下的基团: 氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳 基时，它们与上述HIM/HTM描述中的Ar¹和Ar²意义相同；

n是一个从0到20的整数；X¹-X⁸选于CH或N；X⁹，X¹⁰选于CR¹R²或NR¹。

5.空穴阻挡材料(HBM)

空穴阻挡层(HBL)通常用来阻挡来自相邻功能层,特别是发光层的空穴。对比一个没有阻挡层的 OLED,HBL的存在通常会导致发光效率的提高。空穴阻挡层(HBL)的空穴阻挡材料(HBM)需要有比 相邻功能层,如发光层更低的HOMO.在一个优先的实施方案中,HBM有比相邻发光层更大的激发态 能级,如单重态或三重态,取决于发光体.在另一个优先的实施方案中,HBM有电子传输功能.

在一个的实施方案中，用作HBM含有与发光层中基质材料相同的分子。

在另一个优先的实施方案中,HBM可选于包含至少一个以下基团的化合物:

其中，n是一个从0到20的整数；L是一个辅助配体；m是一个从1到3的整数。

6.单重态发光体(Singlet Emitter)

单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和 WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺(styrylamine)及其衍生物，和在WO2008/006449和 WO2007/140847中公开的茚并芴(indenofluorene)及其衍生物。

在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺(monostyrylamines)，二元苯 乙烯胺(distyrylamines)，三元苯乙烯胺(tristyrylamines)，四元苯乙烯胺(tetrastyrylamines)， 苯乙烯膦(styrylphosphines)，苯乙烯醚(styryl ethers)和芳胺(arylamines)。

一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好 是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一 个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基 组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代 的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步 被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个 直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个 优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二 胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一 个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一 化合物，其中二个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳 香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘 的1或1,6位置上。

基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中到: WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610, US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,JP 08053397 A,US 6251531 B1, US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中的全部内容 并入本文作为参考。

基于均二苯乙烯(distyrylbenzene)极其衍生物的单重态发光体的例子有US5121029.

进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的， 苯并茚并芴-胺(benzoindenofluorene-amine)和苯并茚并芴-二胺 (benzoindenofluorene-diamine)，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺 (dibenzoindenofluorene-amine)和二苯并茚并芴-二胺(dibenzoindenofluorene-diamine)，如 WO 2007/140847所公开的。

其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10- 二(2-萘并蒽)(9,10-di(2-naphthylanthracene))，萘,四苯，氧杂蒽，菲(phenanthrene),芘 (perylene)如2,5,8,11-tetra-t-butylperylene，茚并芘(indenoperylene)，苯撑(phenylenes)如 (4,4’-(bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1’-biphenyl)，periflanthene,十环烯(decacyclene), 六苯并苯(coronene),芴，螺二芴(spirofluorene),芳基芘(arylpyrene)(如US20060222886)， 亚芳香基乙烯(arylenevinylene)(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二 烯(tetraphenylcyclopentadiene),红荧烯(rubrene)，香豆素(coumarine)，若丹明(rhodamine)， 喹吖啶酮(quinacridone)，吡喃(pyrane)如4 (dicyanoethylene)-6-(4-dimethylaminostyryl-2-methyl)-4H-pyrane(DCM),噻喃(thiapyran), bis(azinyl)imine-boron化合物(US 2007/0092753 A1),bis(azinyl)methene化合 物,carbostyryl化合物,噁嗪酮(oxazone),苯并恶唑(benzoxazole),苯并噻唑(benzothiazole), 苯并咪唑(benzimidazole)及diketopyrrolopyrrole。一些单重态发光体的材料可在下述专利文 件中到:US 20070252517 A1,US 4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1, US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

7.三重态发光体(Triplet Emitter)

三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中,三重态发光体是有通式M(L)n的 金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通 过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1，2， 3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通 过有机配体。

在一个优先的实施方案中,金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择 Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh, Re,Pd,Pt。

优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优 先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于 提高金属络合物的稳定性。

有机配体的例子可选自苯基吡啶(phenylpyridine)衍生物，7,8-苯并喹啉(7,8-benzoquinoline)衍 生物，2(2-噻吩基)吡啶(2(2-thienyl)pyridine)衍生物，2(1-萘基)吡啶(2(1-naphthyl)pyridine) 衍生物，或2苯基喹啉(2phenylquinoline)衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被 含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮(acetylacetonate)或。

在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：

其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；

Ar¹每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即有一 孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar²每次出现时可以是相同或 不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar¹和Ar²由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一 起；L每次出现时可以是相同或不同,是一个辅助配体,优选于双齿螯合配体，最好是单阴离 子双齿螯合配体；m是1,2或3,优先地是2或3,特别优先地是3；n是0,1,或2,优先地 是0或1,特别优先地是0。

磷光发光体或三重态发光体的例子有，但不限于:

一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中到:WO 200070655, WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP 1191614,WO  2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO 2010015307,WO  2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO 2010099852,WO  2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462 A1,Baldo,Thompson  et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US 20090061681 A1,Adachi et al.Appl. Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido et al.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem. Lett.657,1990,US 2007/0252517 A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96, 1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US  6830828,US 20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US 2012004407 A1,WO 2012007088 A1, WO 2012007087 A1,WO 2012007086 A1,US 2008027220 A1,WO 2011157339 A1,CN  102282150 A,WO 2009118087 A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文 作为参考。

8.染料(Dye)

原则上，所有的用于有机光伏电池，包括DSSC，的有机功能染料，都可用于本发明的电子器 件中。合适的染料选自过渡金属的多吡啶配合物，优选钌，锇，铜的金属络合物染料。在一 个优选的实施例中，金属络合物染料的一般结构ML2(X)2，其中L优先选自2,2'-联吡啶-4， 4'-二羧酸中，M是过渡金属，优染料选自Ru,Os,Fe,V and Cu，X选自卤化物，，硫 氰酸盐，乙酰丙酮化合物，硫代氨基甲酸酯或水的取代基。这些金属络合染料在以下的文献 中被公开The Journal of Physical Chemistry C 2009,113,2966-2973,US2009000658, WO2009107100,WO2009098643,US6245988,WO2010055471,JP2010084003,EP1622178, WO9850393,WO9529924,WO9404497,WO9214741,WO9116719。特此将上述列出的专利文件和 文献中的全部内容并入本文作为参考。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于下述实施例,应当理解,所 附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本发 明的各实施例所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施方式

1.化合物合成

化合物1-4是参照化合物，它们的合成可参考专利申请WO2011137922A1。1a-4a是按照本发明 的化合物，它们的合成可结合专利申请WO2011137922A1和WO2005068583A1。

2.溶解度

化合物1-4在甲苯里的溶解度非常小，而化合物1a-4a在甲苯里的溶解度都有非常大的提高， 都在15mg/ml以上.

3.OLEDs的制备及测量

化合物3a和4a好的溶解性使得从溶液中制备OLED成为可能。其他用于制备OLED的材料如下。

TFB(poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)],H. W.Sands Corp)是一种有机空穴传输材料，它也可以文献中熟知的方法合成，如WO 99/54385的专利申请中所公开的。

PEDOT:PSS(Clevios P VP AI4083，Hereaus AG，德国)用作HIM。

发光体1是蓝光荧光发光体，其合成参见WO2008006449，

OLED1-2有如下结构的:

OLED1:ITO(50nm)/PEDOT(80nm)/TFB(20nm)/2a:3a(15wt％)(80nm)/Ba(2nm)Al(100nm)

OLED2:ITO(50nm)/PEDOT(80nm)/TFB(20nm)/4a:Emitter1(5wt％)(60nm)/Ba(2nm)Al(100nm)

OLED1-2按下列步骤制备:

1.基板准备:图案化的ITO导电玻璃基片首次使用各种溶剂(氯仿→丙酮→异丙醇)清洗，然 后进行紫外臭氧等离子处理。

2.HIL:PEDOT:PSS(Clevios P VP AI4083)在洁净室在空气中旋转涂布在ITO导电玻璃基 片，得到厚度为80nm。然后在空气中在120℃下烘烤10分钟除掉水分。

3.HTL:TFB作为空穴传输层，先将TFB以0.5wt％的浓度溶解于甲苯中，将此溶液在氮气手 套箱中旋转涂布在PEDOT:PSS薄膜上，然后在180℃下退火60分钟。得到TFB的厚度为 10-20nm.

4.EML:将主体材料和发光体按照相应的比例溶于甲苯中，溶液的浓度为24mg/ml,将溶液在 氮气手套箱中旋转涂布在TFB薄膜上，然后在180℃下退火10分钟。

5.阴极:所有的阴极都是在10^-7Torr的真空气氛中，通过真空热蒸发的方法，并通过使用一 个金属掩膜,沉积而成。

6.封装:所有器件在氮气手套箱中用一种紫外线硬化树脂加以玻璃盖板封装。

LED的电流电压(I-V)特性通过计算机控制的(Keithley 2400 source measurement unit)和 (Keithley 2000 multimeter)来记录，于此同时，亮度通过使用校准过的硅光电二极管 (Newport 2112)测量。电致发光光谱通过光谱仪(Ocean Optics USB2000)来测量。OLED1-2 的性能总结在下面的表1中,其中EQE(External Quantum Efficiency)表示外部量子效率。

表1

器件 点亮电压(V) 最大EQE(％)

OLED1 2.92 10.0％

OLED2 3.00 4.0％