利用染料废液制备多孔碳材料的方法及其应用

本发明涉及多孔碳材料技术领域，特别是涉及一种利用染料废液制备多孔碳材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

改革开放以来，随着经济的增长，人们的生活越来越好，对穿着的要求越来越高。市场对五彩缤纷的服饰的需求促进了纺织厂和印染厂的蓬勃发展。随之而来的也加大了经济发展和环境保护之间的矛盾。亚甲基蓝、天青A、罗丹明B、酞腈Co/Ni等染料在废水中广泛存在，具有难降解和易积累等特点，如果这些废液不能妥善处理，随意排放将严重威胁生态系统和人类健康。因此寻一种高效、清洁、经济的处理方法引起人们的广泛关注。

目前我国各种染料产量已达100万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐份，泽深，难处理，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。但是染料行业排放的废物中多富含C、N、S、Cl等元素，通过实验可知这些元素通过处理可以制成氮掺杂的多孔碳材料，用处理染料废液得到的多孔碳材料作锂离子电池的负极可以使电池表现出优异的倍率循环性能。因此，开发一种利用染料废液制备可用于高性能锂离子电池的多孔碳材料的方法无论是对于环境保护还是锂电池的发展都具有重要有意义。

基于此，有必要针对当前染料废液利用率低、易造成环境污染等问题，提供一种操作简单、成本低廉、反应条件温和、重复性好的利用染料废液制备多孔碳材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

一种利用染料废液制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

(1)将絮凝剂加入染料废液中加热搅拌，冷却后得到染料废液胶体；

(2)将染料废液胶体干燥，研磨成粉末；

(3)将粉末煅烧，得到多孔碳材料。

上述利用染料废液制备多孔碳材料的方法，通过向染料废液中加絮凝剂回收利用废水中的染料，絮凝剂在废液中起到架构染料大分子的作用，染料废液胶碳化后的材料具有三维多孔、比表面积大、含氮量高的特点，用该发明方法处理染料废液既能保护环境，又可以变废为宝。本发明方法简单、易于工业化生产，具有广泛的应用价值。

在其中一个实施例中，所述染料废液所含成分至少包括亚甲基蓝、天青A、酞菁Ni、和罗丹明B中的任意一种。

在其中一个实施例中，所述絮凝剂选自羧甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的任意一种。

在其中一个实施例中，所述加热搅拌的温℃为30-70℃，时间为10-30分钟。

在其中一个实施例中，所述干燥为冷冻干燥，时间为10-40小时。

在其中一个实施例中，所述煅烧温℃为500-800℃，煅烧时间为1-6小时。

本发明还涉及根据前述方法得到的多孔碳材料作为锂离子电池负极材料的应用。

上述多孔碳材料作为锂离子电池负极材料的应用，可以很好实现电池的脱锂嵌锂，具有较高的经济价值和社会价值。

图1a是本发明实施例1中制得的冻干后的染料废液胶体实物图；图1b是本发明实施例1中将废液胶体研磨粉末煅烧后得到的多孔碳材料实物图。

图2是本发明实施例1中所用的纯染料煅烧、絮凝剂煅烧和处理的染料废液胶体煅烧后的产物用作锂离子电池负极的比容量对比图。

图3是本发明实施例2中所制得的材料用作锂离子电池负极在0.1Ag-1电流密度下充放电长循环性能图。

图4是本发明实施例3中所制得的材料用作锂离子电池负极在10Ag-1电流密度下充放电长循环性能图。

图5是本发明实施例3中所制得的材料用作锂离子电池负极充放电的倍率性能图。

图6是本发明实施例3中所制得的材料用作锂离子电池测得的CV曲线图。

图7是本发明实施例4中所制得的材料用作锂离子电池测得的阻抗曲线图。

图8是本发明实施例4中所制得的染料废液胶体碳化后材料的扫描电镜图。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明的方法如下：

(1)称取0.5-5g的亚甲基蓝、天青A、酞菁Ni、罗丹明B等染料溶于50ml水中，配置不同浓℃的染料废液。

(2)将1-10g CMC(羧甲基纤维素)或PAM(聚丙烯酰胺)等絮凝剂加入到染料废液中使其完全溶解，然后在30-70℃的水浴锅中恒温加热并不断搅拌10-30分钟，制得果冻状的染料废液胶体。

(3)将染料废液胶盛入烧杯，将烧杯贴好封口膜放入冰箱中冷冻一晚，待胶体完全凝固后，在封口膜上扎适宜数量的孔，放入冻干机中，冻干10-40个小时，完全去除其水分。

(4)将冻干后的染料废液胶体研磨成粉，放入纯镍坩埚中，在马弗炉内加热至500-800℃进行煅烧，煅烧时间为1-6小时，收集煅烧后的样品即为掺不同元素的多孔碳。

上述多孔碳可作为锂离子电池负极材料，电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、通过向染料废液中添加絮凝剂回收利用其中的染料，所用原材料易得，操作简单。

2、絮凝剂在染料废液中起到架构染料大分子的作用，染料废液胶碳化后的材料具有三维多孔、比表面积大、含氮量高的特点，可以很好实现电池的脱锂嵌锂。

3、用本发明方法处理染料废液，既能保护环境，又可以变废为宝。

4、本发明方法可大规模生产，实现产业化。

实施例1

称取5g亚甲基蓝染料溶于50ml水中，配置成含有亚甲基蓝的染料废液。将10g CMC(羧甲基纤维素)加入到染料废液中使其完全溶解，然后在70℃的水浴锅中恒温加热并不断搅拌10分钟即可制得果冻状的染料废液胶体。将染料废液胶体盛入烧杯，将烧杯贴好封口膜放入冰箱中冷冻一晚，待胶体完凝固后，在封口膜上扎适宜数量的孔，放入冻干机中，冻干10个小时即可完全去除其水分。将冻干后的染料废液胶体研磨成粉，放入纯镍坩埚中，在马弗炉内加热至500℃煅烧，煅烧时间为1小时。收集煅烧后的样品即为掺不同元素的多孔碳，使其作为锂离子电池负极材料，电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

实施例2

称取1g天青A染料溶于50ml水中，配置成含有天青A的染料废液。将1g CMC(羧甲基纤维素)加入到染料废液中使其完全溶解，然后在30℃的水浴锅中恒温加热并不断搅拌30分钟即可制得果冻状的染料废液胶体。将染料废液胶体盛入烧杯，将烧杯贴好封口膜放入冰箱中冷冻一晚，待胶体完凝固后，在封口膜上扎适宜数量的孔，放入冻干机中，冻干40个小时即可完全去除其水分。将冻干后的染料废液胶体研磨成粉，放入纯镍坩埚中，在马弗炉内加热至800℃煅烧，煅烧时间为6小时。收集煅烧后的样品即为掺不同元素的多孔碳，使其作为锂离子电池负极材料，电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。通过图2可以清楚地看到，使用本发明实施例2中所制得的材料作锂离子电池负极后，电池的比容量有了很大的提高。通过图3可以清楚地看到，使用本发明实施例2中所制得的材料作锂离子电池负极后，电池比容量稳定在500mAhg-1。

实施例3

称取3g酞腈Ni染料溶于50ml水中，配置成含有酞腈Ni的染料废液。将10g PAM(聚丙烯酰胺)加入到染料废液中使其完全溶解，然后在40℃的水浴锅中恒温加热并不断搅拌20分钟即可制得果冻状的染料废液胶体。将染料废液胶体盛入烧杯，将烧杯贴好封口膜放入冰箱中冷冻一晚，待胶体完凝固后，在封口膜上扎适宜数量的孔，放入冻干机中，冻干30个小时即可完全去除其水分。将冻干后废液胶体研磨成粉，放入纯镍坩埚中，在马弗炉内加热至700℃煅烧，煅烧时间为5小时。收集煅烧后的样品即为掺不同元素的多孔碳，使其作为锂离子电池负极材料，电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。通过图4可以清楚地看到，使用本发明实施例3中所制得的材料作锂离子电池负极后，比容量稳定在155mAhg-1。通过图6可以清楚地看到，使用本发明实施例3中所制得的材料作锂离子电池负极后，锂离子电池测得的CV曲线第二圈和第三四圈基本重叠，表明该材料有较好的循环稳定性。

实施例4

称取4g罗丹明B溶于50ml水中，配置成含有罗丹明B的染料废液。将1g PAM(聚丙烯酰胺)加入到染料废液中使其完全溶解，然后在50℃的水浴锅中恒温加热并不断搅拌30分钟即可制得果冻状的染料废液胶体。将染料废液胶体盛入烧杯，将烧杯贴好封口膜放入冰箱中冷冻一晚，待胶体完凝固后，在封口膜上扎适宜数量的孔，放入冻干机中，冻干20个小时即可完全去除其水分。将冻干后废液胶体研磨成粉，放入纯镍坩埚中，在马弗炉内加热至600℃煅烧，煅烧时间为4小时。收集煅烧后的样品即为掺不同元素的多孔碳，使其作为锂离子电池负极材料，电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。