在离子交换/反渗透工艺中利用碱性飘尘和类似副产物生产碳酸钠

在离子交换/反渗透工艺中利用碱性飘尘和类似副产物生产碳酸钠

1‑技术领域和背景信息

碳捕获是这样的一种概念：其利用化学品或任意物理方法来从大气中捕获碳， 并将其变成固体或液体。理想地，如果释放至大气的二氧化碳(CO₂)的量等于螯合 的CO₂的量时，该概念起作用。例如，一种重要的氢氧化物是CaO，其通过CaCO₃ 热分解而产生，其中，

在该工艺中，存在两个CO₂排放源——通过燃烧煤释放的CO₂和作为分解反 应副产物的CO₂。我们可通过使CaO与CO₂(大气)进行反应来捕获二氧化碳，但 是这不能被看作是碳捕获，因为基本用品材料CaO由1摩尔来自煤燃烧的过量CO₂ 完全消耗。这也适用于其它化学品，诸如烷基胺和氨，其中CO₂在生产工艺的一 个阶段被释放。然而，对于一些类型的煤，燃烧工艺具有一种或多种副产物，即， 碱性飘尘(AFA)。AFA产物包含各种氧化物，诸如Na₂O、K₂O、CaO、MgO、SrO…， 其在与水混合时产生11<pH<12.5的碱性溶液。在溶液中，存在阳离子，诸如 Na+、K+、Ca++、Mg++…和羟离子OH‑和其它杂质，诸如硫酸根和碳酸根。燃烧 工艺可表示为，

C(s)+O₂(g)→CO₂(g)[至大气]+AFA+热

其中，AFA可经处理，以产生碱性溶液OH^‑，因此，

OH^‑+CO₂(g)[来自大气]→CO₃^2‑或HCO₃^‑

有效地，以上可以被看作是碳捕获工艺，因为在生产用于CO₂螯合的基本化 学品中没有付出能量损失。有效地，随着AFA的引入，我们可以参考CO₂向大气 的净释放，其中，理想地，

CO₂(净)=CO₂(通过燃烧释放)CO₂(由AFA螯合)

在实际中，进行了通过用飘尘浆料[1、2、3、4]直接清洗CO₂气体而用飘尘来 螯合CO₂的尝试，但是不能收集碳酸盐或碳酸氢盐，而且效率低。我们的离子交 换/反渗透专利装置将允许用一些能量损失生产碳酸盐。

本发明应用碱性飘尘(AFA)，其是针对某些类型的煤进行操作的电厂的废产 物。还可应用碱性红泥(ARM)，其是铝工业或类似工业的副产物废料。本发明的新颖性是：现有工作没有应用AFA或类似副产物(即，ARM)作为离子交换/反渗透专利装置中的输入或进料化学品，以螯合释放至大气的CO₂温室气体。

本发明包括若干阶段，

(1)阶段1，AFA或ARM处理：

向特定质量的粉末AFA或ARM中加入特定体积的水，并且在装配有pH计 的钢槽中缓慢搅动浆料。监测pH，以读取最高pH(即，pH>11)。槽装配有浆料 和微米过滤器，其应该分离湿的副产物与碱性溶液。湿的副产物进行其它应用(即， 建筑或道路作业)，而碱性溶液转向阶段2。

(2)阶段2，AFAS的离子交换处理：

使碱性溶液AFA或AR——其可能含有Na+、K+、Ca++、Mg++、…离子和 羟离子OH‑以及其它杂质，诸如硫酸根、磷酸盐和碳酸根——第一次经过阴离子 交换器，以除去硫酸根、磷酸根和碳酸根的所有二价和三价阴离子，并使它们被 氯离子取代。接下来，使AFAS溶液经过阳离子交换器，以去除二价和三价阳离 子，诸如Ca++、Fe+++、…，并使它们被Na+取代。现在，将碱性溶液大部分转 换成～0.1%NaOH溶液，准备进入第三阶段。在多次操作循环，比方说50个操作 循环之后，阴离子和阳离子交换器均可通过盐水(即，>6%NaCl)得以再生，所述 盐水通常作为电厂的废产物产生。

(3)阶段3，浓缩0.1%NaOH溶液：

第三阶段是热加热、反渗透和太阳能真空蒸发的组合作用。朝向含有0.1% NaOH溶液的冷却储器向下倒置的燃料气烟道将它们废热驱散至NaOH溶液，使 其温度提高至～35°C，同时冷却准备经过商业酸性涤气器的烟道气。然后，利用商 业液‑气喷雾器，喷射由酸性涤气器产生并包含CO₂的不含酸的烟道气与加热的 0.1%NaOH溶液，以使pH降至8。NaOH溶液被转换成碳酸钠（soda carb）溶液， 即，碳酸钠Na₂CO₃溶液。温的碳酸钠溶液进入高压反渗透单元(HPRO)中，并且 不同于在循环模式上操作的商业RO。在本文中，RO柱体（cartridge）的滑道（skid） 以串联（cascaded）模式设计，以使排出物（reject）或保留物浓度加倍。在循环模 式中，排出物返回至CO₂‑溶液喷雾器，以继续进行pH调节，直到连接至喷雾器 的TDS计读数为3至4%白利度（brix）之间，准备进入最后阶段，该最后阶段在 串联模式中以50%的最大效率将3.5%溶液转换至7%溶液。碳酸钠7%溶液通过高 效新型蒸发器蒸发，直到碳酸钠开始析出，在这种情况下，随着更多的7%溶液的 加入，它们持续被过滤出来。事实上，存在这样的HPRO系统：其以1400psi操 作，并可使排出物浓缩或使排出物浓缩上至10%。

公开的碳捕获工艺中的主要优势显示没有外部的化学品被用于螯合自电厂排 放的CO₂。例如，AFA、ARM或类似工艺均不应用纯化学品，诸如各种形式的氨 或烷基胺、NaOH、Ca(OH)₂或CaO来从烟道气去除CO₂。注意，在实际中，工艺 可能需要补充CaO或Ca(OH)₂，以达到要求的氢氧化物含量，然后进行IE/RO处 理，这均取决于应用的碱性飘尘或红泥的类型。所述工艺并不像CO₂地下存储或 CO₂液化一样消耗大量能源。专利工艺仅仅利用其自身的废副产物来螯合CO₂和降低向大气的CO₂排放。

发明概述

碳酸钠Na₂CO₃生产的机制遵循与专利WIPO专利申请号PCT/IB2009/007713 中的类似方案，其中，本发明在Enpro/ESL工艺中应用碱性飘尘(AFA)，其是针对 某些类型的煤操作的工业和燃煤电厂的废产物。也可应用碱性红泥(ARM)，其是 铝工业的废副产物。在该操作阶段，ENGSL示出示意图于图‑1中，以随着碳酸盐 固体的产生进行其CO₂螯合。注意，在不利用ENGSL离子交换/反渗透专利工艺的情况下，AFA或ARM的使用不适于CO₂螯合。然而，在考虑这样的应用之前 存在要考虑的事实。

2‑技术问题：尽管数以千万吨计的飘尘进入建筑和道路工业，但仍存在数以千 万吨计的有用AFA每年在垃圾填埋场或矿场被处理掉。它们可以免费获得，或者 甚至以帮助其清除而向生产工厂收费。印度和中国等国家可以是良好的AFA源， 但是，如果废AFA在当地可从电厂和其它工业获得，其也可以被应用。这也适应 于红泥，其在全世界以数百万吨计被倾倒于垃圾填埋场中，并且可能是主要的危 险废物。

3‑问题的解决方案：

预期ENGSL AFA或ARM处理技术使Ca(OH)₂的使用降至小于10%，这取决 于在其IE/RO工艺中应用的AFA或ARM的质量，该处理技术同时消耗CO₂气体。

碱性副产物处理单元：所述单元在设计上类似于商业生石灰处理单元，其中， 粉末进行混合和过滤，以收集pH>12的碱性滤液，图‑1。胶态悬浮液可通过离心 过滤器处理，以在筒（silos）中收集处理的副产物糊，用于通常的应用。对于低级 飘尘，可加入补充Ca(OH)₂粉末，以维持适当的pH。

离子交换系统：将接收碱性溶液(例如，～0.9g/L)，以生产1000ppm浓度的稀 释苛性钠溶液。离子交换电池具有双重目的，其中，

R‑SO₃^‑Na⁺+M^z+→R‑SO₃^‑M^z++Na⁺

R‑(R₂)N⁺Cl^‑+A^n‑→R‑(R₂)N⁺A^n‑+Cl^‑

反应器设计：二氧化碳气体被喷射经过反应器中的苛性钠NaOH，以形成稀释 碳酸钠溶液Na₂CO₃(例如，700ppm Na₂CO₃，相对于300ppm NaOH)。然后，使 后者进一步进行过滤，以去除杂质微粒，然后进入至反渗透系统。通过使其进入 到反渗透系统，低%溶液需要被转换和浓缩成较高%碳酸钠NaOH溶液(例如，2400 ppm Na₂CO₃，相对于1000ppm NaOH)。

反渗透(RO)单元包含串联的RO柱体，CO₂‑NaOH反应器在其之间。目的是随 着Na₂CO₃浓度提高，保持NaOH浓度在300ppm以下。浓缩工艺应该保持一直进 行，直到获得6%至7%Na₂CO₃溶液，图‑2，(不是苏打灰粉)。此时，如果通过高 效蒸发器蒸发，Na₂CO₃溶液(即，3.5%或6%)则会产生干燥苏打灰。在典型工艺分 析中，以下列在表中的数据可通过计算机模拟而获得。下面的表示出通过计算机 模拟获得的、在生产Na₂CO₃中每消耗2至3吨pH>12的碱性飘尘(或者红泥)的 数据。

循环溶液的体积流量     1000 m3/hr

加入的飘尘的质量流量     2‑3 ton/hr

螯合的CO ₂的质量流量 594.5946 kg/hr 0.6 ton/hr

产生的Na ₂CO ₃的质量 1301.885 kg/hr 1.3 ton/hr

7%NaCl的质量流量 1580.626 kg/hr 1.6 ton/hr

总粉末消耗     0.6 MWH

用于该工艺的离子交换器通过脱盐海水的盐水、任意盐水源或制备的盐水而 再生。在上述示意图中，如果盐水盐度C>8%，则脱盐装置不是必要的。否则， 盐水浓度6%<C<9%盐度可获自RO脱盐装置的排出物，以消除钙、镁和任意多 价离子，从而洗涤再生的离子交换并将其转换成Na+形式。关于该工艺的一个重 要的方面是RO渗透的循环，这节省纯水生产和化学品供应。存在废产物，诸如氯 化钙和氯化镁，其可用产自复合膜和热交换器系统的纯水进行稀释，并返回至海 洋中而不损害海洋环境。饮用水的净产量在该阶段难以评估，并且取决于对稀释 后Ca++、Mg++盐的管理容忍水平。

4‑本发明的有利作用和实用性

向大气中过度释放二氧化碳CO₂是世界上人类面临的主要问题。提出的发明 试图给该问题带来偏绿的解决方案，同时产生经济利益。通过在离子交换/反渗透专利工艺的输入端利用碱性飘尘(AFA)或碱性红泥(ARM)取代任何纯工业碱性 化学品，实现绿的解决方案。经济利益源自出售作为组合工艺副产物的苏打灰 化学品。在某种意义上，通过所述发明生产苏打灰是新的工艺，其用于生产三种 商品钠（soda）化学品——NaHCO₃、Na₂CO₃和NaOH。与用于生产这些钠化学品 的所有现有技术相比，所述专利工艺可消耗较少的能量和纯化的起始化学品。其 它问题，诸如与氯生产有关的氯碱电池工艺中的安全性问题、有毒气体存储或有 毒气体处理，诸如苏尔未工艺中的氨，均被消除。来自碱性飘尘(AFA)或碱性红泥 (ARM)工艺的苏打灰生产对于通过可利用的废热和CO₂排放源排放盐水(即，盐度 在6至10%之间)的工业是最方便的。实例包括工业工厂、燃煤电厂和固体废物焚 烧厂。存在这样的工业工艺，其在生产工艺的一个阶段需要一种钠化学品，因而 专利工艺可用于CO₂螯合和供应苛性钠、小苏打和苏打灰。此外，对AFA或ARM 的需求在世界范围内提高，导致材料的全球分布，从而降低其对一个倾倒地点或 垃圾填埋场的局部影响。

5‑附图简介：

图‑1利用碱性飘尘(AFA)作为CO₂螯合原材料的碳酸钠Na₂CO₃生产单元的示 意图。

图‑2用于处理飘尘或红泥以提取氢氧化物并生产7%Na₂CO₃溶液的离子交换 /反应器/反渗透单元的示意图。

6‑实施方式的描述：

Excel工作表的副本给出整个工艺——以涉及的氢氧化物和需要的水的质量开 始，并以从75kg飘尘产生18kg苏打灰结束——的详细质量平衡分析。

7‑参考文献：

1‑Uliasz‑Bochenczyk,Alicja;Mokrzycki,Eugeniusz;Piotrowski,Zbigniew; Pomykala,Radoslaw,"Estimation of CO2sequestration potential via mineral  carbonation in fly ash from lignite combustion in Poland".Energy Procedia,(2009), 1(1),4873‑4879.

2‑Uliasz‑Bochenczyk,Alicja;Mokrzycki,Eugeniusz,"CO2sequestration with the  use of fly ash from hard coal and lignite combustion".Slovak Geological Magazine, (2009),Volume Date2008,(Spec.Issue),19‑22.[Journal written in English].

3‑Montes‑Hernandez,G.;Perez‑Lopez,R.;Renard,F.;Nieto,J.M.;Charlet,L. "Mineral sequestration of CO2by aqueous carbonation of coal combustion fly‑ash.", Journal of Hazardous Materials,(2009),161(2‑3),1347‑1354.

4‑Soong,Y.;Fauth,D.L.;Howard,B.H.;Jones,J.R.;Harrison,D.K.;Goodman, A.L.;Gray,M.L.;Frommell,E.A.,"CO2sequestration with brine solution and fly ashes"Energy Conversion and Management,(2006),47(13‑14),1676‑1685.

实施方式的描述：

ENGSL Inc.:飘尘项目的PFD

利用IE/RO技术用飘尘或红泥生产Na2CO3

由Dr.Tarek.R.Farhat R&D生产

主管：Olfi Mohammad

Ca(OH)₂箱

以飘尘中的30%CaO含量或红泥中的20%氢氧化物开始

离子交换之后

可溶性Ca⁺⁺的质量        121.6216g

可溶性Na⁺的质量          13846.62g

可溶性OH^‑的质量          10337.84g

离子交换模块

[1]NF200第二次经过     （g）