乳油及化学发泡工艺

本发明属于含无机硝酸盐组份的乳油与制造工艺。

本发明人于83年在我国的民爆学会第二届年会上发表了《无机氧化性盐最低晶析点与最低共熔点关系》的报告，得出了同种系统中的最低共熔组份具有最低晶析点的结论。氧化性盐水溶液是制备乳油的基础，氧化剂（硝酸铵-硝酸钠;硝酸铵-硝酸钠-硝酸钾）的配比和水含量的多少非常重要，它们之间的最佳配比就可以满足最高的有效氧含量和最低晶析点的要求，这就直接决定了乳油的性能，即爆轰性和稳定性，本发明人的论点有效的解决了乳油的氧化剂和水含量的配比。本发明人利用上述论点研制了ZR-型乳油。ZR-型乳油有两种型号ZR-1和ZR-2，它们的分散相是硝酸铵、硝酸钠和水组成，采用最低共熔组份，它们的连续相由精炼石油产品5号机油和56号蜡组成，乳化剂为失水山梨醇三油酸脂，即斯盘-80，密度调节剂为亚硝酸钠水溶液，ZR-2型为增强爆轰性能添加了硫磺粉，ZR-型乳油配方与其它以精炼石油产品为连续相的乳油比较成本是最低的，但因连续相材料油膜较脆，所以油膜强度低，导致了ZR-型乳油的稳定性不够理想，还由于直接采用亚硝酸钠加水作为发泡剂，使发泡剂液滴的大小和分布均匀性也不够理想。

在美国专利4404050号中提出采用未精炼油或部分精炼的石油产品作连续相碳氢燃料，专利中指出该石油产品是以原油或焦油形式，若是石蜡那么其中至少含有10%可流动 性油，若是原油或焦油其中至少含有10%蒸馏残油，并指出了此类石油产品组份含有C₂₀～C₈₀分子，并且50%以下属于同类的C₅分子。但是由于该专利的油相材料中低碳分子的含量较多，致使油膜较软，虽然使乳油的成本有所降低，但油膜对吸留气泡的固泡能力仍不理想。若C₄₀以上分子含量太高，油相材料变得坚硬，必须在高温下才能呈现流动性，极高的温度会造成必须选择特殊的乳化剂，就不能使用广泛采用的斯盘-80为乳化剂。另外使可以用作化工原料的低碳分子也未能充分利用。

本发明涉及了一种含有无机氧化性盐水溶液为分散相，碳氢燃料、添加剂作为连续相，以含有吸留气泡材料作为另一分散相和乳化剂的乳油。它的目的就是利用ZR-型的最低共熔组份氧化性盐水溶液为分散相，以价廉的石油炼制品为连续相碳氢燃料和改变发泡方法（在高温情况下使用乳化发泡剂）来降低乳油的成本和提高稳定性。

本发明利用硝酸铵、硝酸钠最低共熔混合组份作为分散相（水相）基料，加水成氧化性盐水溶液，为了降低晶析点在水溶液中添加尿素，另外添加硼酸钠调节PH值。

本发明考虑到ZR-型乳油的连续相（油相）材料选用5号机油和56号蜡混合物，其机油含量≈35%，混合物熔点≈46℃，常温下是固体，此油相材料最大的缺点是油膜较脆，固泡不够理想，在同样的工艺条件下制得的乳胶体较稀。本发明又考虑到US4404050号专利中由于低碳分子和高碳分子多而造成的不足之处。本发明采用了炼油厂炼制品的渣油作为乳油的连续相碳氢燃料的基料，添加乙丙橡胶或聚乙烯腊或无规聚丙烯作为增粘剂复配而成连续相的碳氢燃料。其中所谓渣油系指原油提取轻馏份和沥青后残留的油腊状物。渣油中C₂₀以上分子占95%以上，其中C₂₀～C₄₀ 分子占80%，C₃₁～C₄₀分子占35～65%，滴点为40～50℃，由该碳氢燃料制得的乳胶体粘度大于10万厘泊。

在乳油中需要加入吸留气泡材料作为密度调节剂（敏化剂），敏化气泡的大小、分布均匀性直接影响到的爆轰性和贮存稳定性。要降低乳油的成本使其在工业中占重要地位，仍需采用化学发泡剂。但是若直接将亚硝酸钠（或与硝酸铵的混合物）水溶液与的乳胶体混合（冷混），这种混合方法是水在油中分散，单靠慢速剪切搅拌，很难在短时间内将发泡剂水溶液打散成几个微米大小的液珠，可是发泡剂液滴的大小和分布均匀性决定着乳油中敏化气泡的大小和分布均匀性，而敏化气泡的大小和分布情况就直接影响到的爆轰性能和贮存的稳定性。为此本发明采用了乳化发泡剂，即预先将亚硝酸钠水溶液进行乳化，先解决发泡剂亚硝酸钠液珠的粒度问题，然后再与乳胶体进行简单混合（油与油混）发泡，则从根本上解决了敏化气泡大小和分布均匀性问题。乳化发泡剂的配方为（重量比）：

亚硝酸钠    15～25%

水    63～70%

渣油    2～4%

5号机油    3～7%

斯盘-80    2～4%

乳化发泡剂的最佳配方为（重量比）：

亚硝酸钠    20%

水    70%

渣油    2%

5号机油    5%

斯盘-80    3%

乳化发泡剂的实施例配方为（重量百分比）：

亚硝酸钠    17    25    20    15

水    70    63    70    70

渣油    4    2    4    4

5号机油    7    7    3    7

斯盘-80    2    3    3    4

本发明基于这样一种发现：亚硝酸钠和硝酸铵水溶液混合时，介质的弱酸性或酸性是产生气泡的必要条件，所以本发明就采取了先将乳化发泡剂的PH值调到弱碱性，然后加到由水相材料和油相材料组成的乳胶体中，实验结果见表一。

由表一中数据可以看出乳化发泡剂的PH值不同，完成发泡时间的长短不同，但在高温下加入发泡剂都能促使发泡剂很快发泡。为此作了进一步实验，实验结果见表二（硼酸钠含量为百分重量比）。

由表二就可以看出不同PH值的水相和乳化发泡剂与发泡效果的关系。从表中可以看出：当在水相材料中外加0.3%的硼酸钠，调整PH值为6.4～6.7，在乳化剂中也添加硼酸钠，调整其PH值为9。在此条件下，加入乳化剂时尽管乳胶体的温度高达70℃也无气泡产生。本发明总结了最佳结果，将水相的PH值调整到近中性，乳化发泡剂的PH值调整到弱碱性，在此条件下，加入发泡剂时尽管乳胶体的温度高达70℃也无气泡产生，只有当乳化发泡剂和乳胶体混合后，通过水相材料中的硝酸铵将乳化发泡剂中和至弱酸性，化学发泡剂才能良好的发泡，起到乳油的密度调节作用。

乳化发泡剂的配制方法如下：

将亚硝酸钠于常温或微热下溶解在一定量水中，用酸度调节剂将水溶液的PH值调整到弱碱性待用，酸度调节剂可以是硼砂、硼酸钠、碳酸钠或苛性钠。在乳化釜中加入渣油和5号机油，搅拌下升温至60～90℃，使油相混均，再加入乳化 斯盘-80。将已预制的亚硝酸钠水溶液缓缓加入油相中，加速搅拌，使转速达1000转/分以上。乳化后继续搅拌10分钟，冷却至室温，即得所需的乳化发泡剂。

综上所述，本发明的乳油虽然也是采用了化学发泡工艺，将发泡剂加入乳胶体内，在50℃下保持4个小时。本发明的特点是在高温下加入乳化发泡剂。首先将亚硝酸钠水溶液调节到弱碱性，使之PH值为8～9，然后将此亚硝酸钠水溶液作为分散相，机油和渣油作为连续相，加入乳化剂制成乳化发泡剂。制乳油时先将水相氧化性盐水溶液的PH值调节到近中性，再与油相材料制成乳胶体。当乳胶体在70℃左右时将乳化发泡剂加入。由于本发明采用乳化发泡剂，使亚硝酸钠水溶液作为分散相被包复在连续相的油膜之中，一方面使乳化发泡剂能很均匀地分散在乳胶体中，另一方面大量的亚硝酸钠水溶液不能很快与硝酸铵接触，从而抑制了气泡产生的速度，使乳化发泡剂能够在较高的温度下，70℃左右加到乳胶体中。在工艺中就可省略了已往的乳胶体冷却工序，为乳油连续化生产创造了条件。

本发明采用已知乳油所使用的乳化剂斯盘-80为其乳化剂。

本发明乳油的配方如下（重量比）：

硝酸铵    61.5～68%

硝酸钠    15～20%

尿素    0.7～2%

水    10.5～12.5%

渣油    3.3～4.5%

乙丙橡胶    0.3～1.0%

斯盘-80    1.2～1.8%

乳化发泡剂    0.1～0.3%

在水相中外加0.3%硼酸钠将溶液PH值调到近中性。

其实施例配方为（重量百分比）：

硝酸铵    61.5    66.5    67.5    68

硝酸钠    19.2    15    15    15

尿素    2    1    1    1

水    10.5    11.5    10.5    10.5

渣油    4.5    3.3    3.5    3.7

乙丙橡胶    0.3    0.5    0.5    0.3

斯盘-80    1.8    1.2    1.7    1.5

乳化发泡剂    0.3    0.1    0.3    0.3

本发明采用兰州炼油厂的渣油为油相基料的乳油配方为（重量比）：

硝酸铵    64.94%

硝酸钠    16.2%

尿素    1%

水    11.5%

渣油    4.21%

乙丙橡胶    0.5%

斯盘-80    1.5%

乳化发泡剂    0.15%

本发明采用玉门炼油厂的渣油为油相基料的乳油配方为（重量比）：

硝酸铵    64.4%

硝酸钠    16.1%

尿素    0.75%

水    12.45%

渣油    4.1%

乙丙橡胶    0.5%

斯盘-80    1.5%

乳化发泡剂    0.15%

本发明的制备方法为：将氧化性盐和水加入溶解釜内，并加入尿素，在60～90℃下使之溶解（温度取决于结晶的析出温度），最后加入硼酸钠。在乳化釜中加入油相材料，温度最好与水相相当，待熔化后加入乳化剂，将溶解釜中的水相溶液缓缓加入乳化釜内，水溶液加完后加快搅拌速度达1000转/分以上，乳化10分钟后，冷却乳胶体温度至70℃左右，加入乳化发泡剂，搅拌均匀后仃止搅拌，送装药，装好药卷后送发泡室，发泡室内温度为50～55℃，发泡4小时即可装箱。

本发明除了具有同类产品的不含任何爆炸成份、能在小直径药卷中用8号直接引爆、储存运输安全和良好的爆轰性以外，还具有较低的成本、优良的稳定性和抗水性。因此它将成为民用中有着可喜前景的一种。

通过如下事实和数据更进一步说明本发明的效果。本发明的乳油以GX型代表。

由本发明人所制备的ZR-型乳油就已经考虑了降低成本，而且已在各种乳油中占有成本低的优势，但GX型与ZR-型相比较，除了加工工艺减化外，单就原材料的成本（元/T）对比，GX型成本还低，详见表三。

本发明的优良稳定性可以从它的针入度、在减压情况下的密度变化以及在兰州地区进行的贮存实验结果得以证实。

表四说明GX型比ZR-1或ZR-2的针入度都小，这就表明GX型的油膜强度高，从而证实本发明具有良好的稳定性。针入度按GB269-77标准法测定。

表五为在减压条件下多次测得GX型的密度变化情况。其减压条件为常温下在真空烘箱中用水泵减压，一小时内表压从0mmHg柱升至500mmHg柱，大部时间为380～ 400mmHg柱。其数据说明在实验条件下，GX型的密度平均升高为0.14～0.11，个别不变。但是ZR-型稍加减压（短时间）就会失去感度。通过表五说明了GX型的固泡能力是强的，这无疑保证了它的良好稳定性。

表六说明ZR-型和GX型乳油不同配方在兰州实际贮存期的变化。各配方中成份含量以百分重量比计。

在表六中1～4号配方基本上是属于ZR-型乳油，为了使其贮存期长还添加了一些增稠剂、稳定剂和晶析点降低剂，但最长的贮存期也只有120天（含夏季），表中5～7号配方基本上是GX型乳油，贮存期均在10个月以上，性能完全可以达到使用要求。

为了证实本发明具有良好的抗水性，作了如下实验：在8公斤水压下，药卷裸露保压存放6小时后仍能用8号可靠引爆（水压下）。

由于本发明采用了炼油厂的炼制品残渣，其中重要的化工原料，即低碳分子绝大部分被提取，使石油制品各种成份被充分利用。与US4404050号专利相比更为降低了乳油的成本，同时由于提取绝大多数的低碳分子，使粘稠性增加，高碳分子含量少又使油膜坚韧而不发脆，既增加了乳油的油膜强度，又增加了油膜对吸留气泡的固泡能力，使该乳油的稳定性更好。

表六中“＊”为兰州炼油厂渣油

“＊＊”为玉门炼油厂渣油