光学粘合剂层以及带光学粘合剂层的光学薄膜的制作方法

1.本发明涉及光学粘合剂层以及带光学粘合剂层的光学薄膜。

背景技术：

2.显示器面板例如具有包含像素面板、触摸面板、偏光板和覆盖薄膜等要素的层叠结构。该层叠结构中的要素彼此例如通过光学用途的透明的粘合剂层(光学粘合剂层)接合。光学粘合剂层例如以由光学粘合剂组合物形成的光学粘合片的形式制作。并且，该光学粘合片在显示器面板的制造过程中用于要素彼此的接合。或者，光学粘合剂层在显示器面板的制造过程中通过光学粘合剂组合物对接合对象的要素上的涂布等而形成。
3.另一方面，例如对于智能手机用途和平板终端用途，进行了可反复弯折(折叠式)的显示器面板的开发。在折叠式显示器面板中，层叠结构中的各要素以可反复弯折的薄膜构件的形式制作，这种要素间通过光学粘合剂层而接合。关于折叠式显示器面板等柔性器件用的光学粘合剂层，例如记载于下述专利文献1。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-111754号公报

技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.在折叠式显示器面板的弯折部位，以往容易产生光学粘合剂层自被粘物(光学薄膜)的剥离。这是因为显示器面板被弯折时，在该弯折部位，剪切应力等应力会对光学粘合剂层产生局部作用。该剥离的产生会成为器件的功能不良的原因，是不优选的。对于折叠式显示器面板用的光学粘合剂层，要求以更高水平兼顾在显示器弯曲时容易与被粘物一同弯曲变形和抑制自该被粘物的剥离。
9.作为柔性器件，还正在进行可卷取(可卷曲)的显示器面板的开发。对于可卷曲的显示器面板用的光学粘合剂层，要求以非常高的水平兼顾在显示器卷取时容易与被粘物一同变形(卷曲变形)和抑制自该被粘物的剥离。
10.本发明提供适合于柔性器件用途的光学粘合剂层、以及带光学粘合剂层的光学薄膜。
11.用于解决问题的方案
12.本发明[1]包括一种光学粘合剂层，其具备：低粘合剂层，其具有第1面、以及与该第1面处于相反侧的第2面；和高粘合剂层，其配置在前述第1面上，在与前述低粘合剂层的相反侧具有高粘合面，前述高粘合面从贴合于聚酰亚胺薄膜起在23℃下经过30分钟后，在剥离角度180
°
和剥离速度300mm/分钟的条件下对该聚酰亚胺薄膜具有5n/25mm以上的剥离粘合力，前述低粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量相对于前述高粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量的比率小于1。
[0013]
本发明[2]包括上述[1]所述的光学粘合剂层，其中，前述低粘合剂层的厚度相对于前述高粘合剂层的厚度的比率为1以上。
[0014]
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的光学粘合剂层，其中，前述低粘合剂层的厚度相对于前述高粘合剂层的厚度的比率为30以下。
[0015]
本发明[4]包括上述[1]所述的光学粘合剂层，其还具有配置在前述第2面上的高粘合剂层，前述高粘合剂层在与前述低粘合剂层的相反侧具有高粘合面。
[0016]
本发明[5]包括上述[4]所述的光学粘合剂层，其中，前述低粘合剂层的厚度相对于前述高粘合剂层的厚度的总和的比率为1以上。
[0017]
本发明[6]包括上述[4]或[5]所述的光学粘合剂层，其中，前述低粘合剂层的厚度相对于前述高粘合剂层的厚度的总和的比率为30以下。
[0018]
本发明[7]包括上述[1]～[6]中任一项所述的光学粘合剂层，其具有5μm以上且150μm以下的总厚度。
[0019]
本发明[8]包括上述[1]～[7]中任一项所述的光学粘合剂层，其最大厚度与最小厚度之差为3μm以下。
[0020]
本发明[9]包括上述[1]～[8]中任一项所述的光学粘合剂层，其中，前述高粘合剂层在-20℃下具有1000kpa以下的剪切储能模量。
[0021]
本发明[10]包括一种带光学粘合剂层的光学薄膜，其具备：光学薄膜和光学粘合剂层，所述光学粘合剂层为上述[1]～[3]中任一项所述的光学粘合剂层，通过前述第2面侧粘贴于前述光学薄膜。
[0022]
发明的效果
[0023]
本发明的光学粘合剂层如上所述，高粘合剂层在与低粘合剂层的相反侧具有高粘合面，该高粘合面在规定条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力。这种构成适合于通过高粘合面确保光学粘合剂层对被粘物的良好密合性，因此，适合于抑制光学粘合剂层自被粘物的剥离。另外，在光学粘合剂层中，如上所述，低粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量相对于高粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量的比率小于1。这种构成适合于确保光学粘合剂层总体的柔软度，从而确保弯曲变形性。光学粘合剂层越柔软，在贴合有该粘合剂层的被粘物以较大的曲率发生变形(上述的弯曲变形和卷曲变形等)时，光学粘合剂层越容易追随该被粘物的变形而以大曲率发生变形。光学粘合剂层柔软而容易以大曲率发生变形(弯曲变形性)适合于实现使用该光学粘合剂层的柔性器件的良好的反复变形(反复的弯曲变形和卷曲变形等)。适合于兼具以上所述的剥离抑制性和弯曲变形性的光学粘合剂层、以及具备这种光学粘合剂层的上述带光学粘合剂层的光学薄膜适合于柔性器件用途。
附图说明
[0024]
图1为本发明的光学粘合剂层的第1实施方式的截面示意图。
[0025]
图2为本发明的光学粘合剂层的第2实施方式的截面示意图。
[0026]
图3a～图3c表示本发明的光学粘合剂层的使用方法的一例。图3a表示将光学粘合剂层贴合于第1被粘物的工序，图3b表示借助光学粘合剂层将第1被粘物与第2被粘物接合的工序，图3c表示熟化工序。
[0027]
图4为本发明的带光学粘合剂层的光学薄膜的一个实施方式的截面示意图。
[0028]
附图标记说明
[0029]sꢀꢀ
光学粘合片
[0030]
10a、10b
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光学粘合剂层
[0031]
11、11a、11b
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高粘合剂层
[0032]
11a 高粘合面
[0033]
12
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低粘合剂层
[0034]
12a 第1面
[0035]
12b 第2面
[0036]hꢀꢀ
厚度方向
[0037]
l1、l2 剥离薄膜
[0038]
21
ꢀꢀ
第1构件
[0039]
22
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第2构件
[0040]
x
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带光学粘合剂层的光学薄膜
具体实施方式
[0041]
作为本发明的光学粘合剂层的第1实施方式的光学粘合剂层10(光学粘合剂层10a)如图1所示地具有规定厚度的片形状，沿着与厚度方向h正交的方向(面方向)扩展。光学粘合剂层10具有透明性(可见光透过性)。另外，光学粘合剂层10a为在厚度方向h上依次具备高粘合剂层11和低粘合剂层12的多层粘合剂层。高粘合剂层11为表面粘合力相对较强的粘合剂层，低粘合剂层12为表面粘合力相对较低的粘合剂层。低粘合剂层12具有第1面12a、以及与第1面12a处于相反侧的第2面12b。高粘合剂层11配置在第1面12a上。高粘合剂层11在与低粘合剂层12的相反侧具有高粘合面11a。高粘合面11a为光学粘合剂层10a的一个粘合面。低粘合剂层12的第2面12b为光学粘合剂层10a的另一个粘合面。图1例示性地示出光学粘合剂层10a以光学粘合片s的形式制作且在该片的两面贴合有剥离薄膜l1、l2的状态。
[0042]
作为本发明的光学粘合剂层的第2实施方式的光学粘合剂层10(光学粘合剂层10b)如图2所示地具有规定厚度的片形状，沿着与厚度方向h正交的方向(面方向)扩展。光学粘合剂层10b具备两个高粘合剂层11(11a、11b)和高粘合剂层11间的低粘合剂层12。具体而言，光学粘合剂层10b为在厚度方向h上依次具备高粘合剂层11a、低粘合剂层12和高粘合剂层11b的多层粘合剂层。低粘合剂层12具有第1面12a、以及与第1面12a处于相反侧的第2面12b。高粘合剂层11a(一个高粘合剂层11)配置在第1面12a上。高粘合剂层11a在与低粘合剂层12的相反侧具有高粘合面11a(第1高粘合面)。高粘合面11a为光学粘合剂层10a的一个粘合面。高粘合剂层11b(另一个高粘合剂层11)配置在第2面12b上。高粘合剂层11b在与低粘合剂层12的相反侧具有高粘合面11a(第2高粘合面)。高粘合剂层11b的高粘合面11a为光学粘合剂层10a的另一个粘合面。高粘合剂层11a的高粘合面11a的粘合力与高粘合剂层11b的高粘合面11b的粘合力可以相同也可以不同。图2例示性地示出光学粘合剂层10b以光学粘合片s的形式制作且在该片的两面贴合有剥离薄膜l1、l2的状态。
[0043]
这种光学粘合剂层10为配置于柔性器件中的光通过部位的透明的粘合剂层。作为柔性器件，例如可列举出柔性显示器面板。柔性显示器面板例如具有包含像素面板、触摸面
板、偏光板和覆盖薄膜等要素的层叠结构。作为柔性显示器面板，例如可列举出折叠式显示器面板和可卷曲的显示器面板。光学粘合剂层10例如在柔性显示器面板的制造过程中用于前述层叠结构所含的要素彼此的接合。
[0044]
光学粘合剂层10a的高粘合面11a、以及光学粘合剂层10b的高粘合面11a、11b各自从贴合于聚酰亚胺薄膜起在23℃下经过30分钟后，在剥离角度180
°
和剥离速度300mm/分钟的条件下，对该聚酰亚胺薄膜具有5n/25mm以上的剥离粘合力。光学粘合剂层10对聚酰亚胺薄膜的贴附是通过在23℃的环境下使2kg的辊往复1次的加重进行的贴附。从确保对被粘物(柔性器件的层叠结构所含的要素)的良好密合性的观点出发，该剥离粘合力优选为7n/25mm以上、更优选为9n/25mm以上、进一步优选为11n/25mm以上。该剥离粘合力例如为30n/25mm以下。作为粘合剂层表面的剥离粘合力的调整方法，例如可列举出粘合剂层中的基础聚合物的种类的选择、分子量的调整、以及配混量的调整。作为粘合剂层表面的剥离粘合力的调整方法，还可列举出粘合剂层中的除基础聚合物以外的成分的种类的选择、以及该成分的配混量的调整。作为该成分，可列举出交联剂、硅烷偶联剂和低聚物。
[0045]
光学粘合剂层10(光学粘合剂层10a、光学粘合剂层10b)中，低粘合剂层12在-20℃下的剪切储能模量(e2)相对于高粘合剂层11在-20℃下的剪切储能模量(e1)的比率(e2/e1)小于1。即，低粘合剂层12与高粘合剂层11相比在-20℃下的剪切储能模量小、为低弹性。该比率优选为0.7以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下、特别优选为0.15以下。该比率(e2/e1)例如为0.05以上。粘合剂层的剪切储能模量可以利用动态粘弹性测定装置来测定。在该测定中，将测定模式设为剪切模式，将测定温度范围设为-60℃～150℃，将升温速度设为5℃/分钟，将频率设为1hz。具体而言，如涉及实施例的后述说明所述。作为粘合剂层的剪切储能模量的调整方法，例如可列举出粘合剂层中的基础聚合物的种类的选择、分子量的调整和配混量的调整、以及使前述基础聚合物交联的交联剂的种类的选择和配混量的调整。基础聚合物的种类的选择包括基础聚合物中的主链的种类的选择、以及官能团的种类的选择和量的调整。
[0046]
光学粘合剂层10如上所述，高粘合剂层11在与低粘合剂层12的相反侧具有高粘合面11a，高粘合面11a的上述规定条件下的剥离粘合力为5n/25mm以上、优选为7n/25mm以上、更优选为9n/25mm以上、进一步优选为11n/25mm以上。这种构成适合于通过高粘合面11a确保光学粘合剂层10对被粘物的良好密合性，因此，适合于抑制光学粘合剂层10自被粘物的剥离。
[0047]
另外，光学粘合剂层10中，如上所述，低粘合剂层12在-20℃下的剪切储能模量相对于高粘合剂层11在-20℃下的剪切储能模量的比率小于1、优选为0.7以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下、特别优选为0.15以下。这种构成适合于确保光学粘合剂层10总体的柔软度，从而确保弯曲变形性。光学粘合剂层10越柔软，在贴合有该光学粘合剂层10的被粘物以较大的曲率发生变形时，越容易追随该被粘物的变形而以大曲率发生变形。作为被粘物的较大曲率下的变形，例如可列举出折叠式显示器的弯曲变形、以及可卷曲的显示器卷取时的变形(卷曲变形)。光学粘合剂层10柔软而容易以大曲率发生变形(弯曲变形性)适合于实现使用光学粘合剂层10的柔性器件的良好的反复变形(反复的弯曲变形和卷曲变形等)。
[0048]
通过高粘合剂层11和低粘合剂层12的功能分担而如上所述地适合于兼具剥离抑
制性和弯曲变形性的光学粘合剂层10适合于柔性器件用途。
[0049]
对于光学粘合剂层10而言，从确保适合于柔性器件的柔软性和弯曲性的观点出发，光学粘合剂层10在-20℃下的剪切储能模量优选为180kpa以下、更优选为150kpa以下、进一步优选为130kpa以下、特别优选为100kpa以下。另外，从确保光学粘合剂层10的内聚力的观点出发，光学粘合剂层10在-20℃下的剪切储能模量优选为30kpa以上、更优选为40kpa以上、进一步优选为50kpa以上、特别优选为60kpa以上。通过光学粘合剂层10中的各粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量的调整和各粘合剂层的厚度的调整，可以调整光学粘合剂层10在-20℃下的总体的剪切储能模量。
[0050]
从确保光学粘合剂层10的上述柔软性和弯曲性的观点出发，高粘合剂层11在-20℃下的剪切储能模量e1优选为1000kpa以下、更优选为800kpa以下、进一步优选为700kpa以下。从确保高粘合面11a的高粘合力的观点出发，高粘合剂层11在-20℃下的剪切储能模量e1优选为100kpa以上、更优选为200kpa以上、进一步优选为300kpa以上、特别优选为500kpa以上。
[0051]
从确保光学粘合剂层10的上述柔软性和弯曲性的观点出发，低粘合剂层12在-20℃下的剪切储能模量e2优选为150kpa以下、更优选为110kpa以下、进一步优选为80kpa以下。从确保第1面12a和第2面12b处的粘合力的观点出发，低粘合剂层12在-20℃下的剪切储能模量e2优选为10kpa以上、更优选为20kpa以上、进一步优选为30kpa以上。
[0052]
低粘合剂层12的厚度h2相对于高粘合剂层11的厚度h1(光学粘合剂层10具备多个高粘合剂层11时为该多个高粘合剂层11的厚度的总和)的比率优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上、特别优选为9以上。这种构成对于确保光学粘合剂层10的上述柔软性和弯曲性而言是优选的。低粘合剂层12的厚度h2相对于高粘合剂层11的厚度h1的比率优选为30以下、进一步优选为25以下、更优选为20以下。这种构成对于确保光学粘合剂层10的刚性、确保良好的处理性而言是优选的。
[0053]
单一的高粘合剂层11的厚度优选为0.1μm以上、进一步优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上。这种构成对于确保高粘合剂层11的内聚力、确保高粘合力而言是优选的。单一的高粘合剂层11的厚度例如为10μm以下。
[0054]
低粘合剂层12的厚度优选为3μm以上、进一步优选为10μm以上、更优选为15μm以上。这种构成对于确保高粘合剂层11的内聚力、确保高粘合力而言是优选的。低粘合剂层12的厚度优选为70μm以下、进一步优选为50μm以下、更优选为30μm以下。这种构成对于确保光学粘合剂层10的刚性、确保良好的处理性而言是优选的。
[0055]
从确保内聚力、确保高粘合力的观点出发，光学粘合剂层10的总厚度优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、更优选为15μm以上。从确保良好的变形性(变形的容易度)的观点出发，光学粘合剂层10的总厚度优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、更优选为50μm以下。
[0056]
在光学粘合剂层10中，最大厚度与最小厚度之差优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。这种构成对于在光学粘合剂层10所接触的被粘物变形时抑制该被粘物中的应力集中而言是优选的。另外，与厚度之差相关的该构成从在层叠结构中具有光学粘合剂层10的柔性器件(光学器件)的辨识性的观点出发也是优选的。
[0057]
从将光学粘合剂层10卷绕于截面直径20mm的卷芯起经过1小时所带来的光学粘合
剂层10的透过率的变化优选为5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下。这种构成适合于确保作为柔性器件用途的光学粘合剂层的透明性。光学粘合剂层10的上述透过率变化具体而言可以通过实施例相关的后述方法进行测定。
[0058]
光学粘合剂层10的雾度优选为3％以下、更优选为2％以下、更优选为1％以下。光学粘合剂层10的雾度可以依照jis k7136(2000年)并使用雾度计来测定。作为雾度计，例如可列举出日本电工业株式会社制的“ndh2000”和村上彩技术研究所株式会社制的“hm-150型”。
[0059]
光学粘合剂层10的总透光率优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。光学粘合剂层10的总透光率例如为100％以下。光学粘合剂层10的总透光率可以依照jis k 7375(2008年)进行测定。
[0060]
光学粘合剂层10的高粘合剂层11和低粘合剂层12分别为由粘合剂组合物形成的透明的压敏粘接剂层。低粘合剂层12如上所述，与高粘合剂层11相比为低弹性，具有与高粘合剂层11不同的组成。光学粘合剂层10b中的高粘合剂层11a与高粘合剂层11b可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。各粘合剂层至少包含基础聚合物。
[0061]
基础聚合物是在粘合剂层(高粘合剂层11、低粘合剂层12)中显现粘合性的粘合成分。作为基础聚合物，例如可列举出丙烯酸系聚合物、有机硅聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚乙烯醚聚合物、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃聚合物、环氧聚合物、氟聚合物、以及橡胶聚合物。基础聚合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从确保粘合剂层的良好透明性和粘合性的观点出发，作为基础聚合物，优选使用丙烯酸系聚合物。
[0062]
丙烯酸系聚合物是以50质量％以上的比率包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的共聚物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0063]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可适宜地使用烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以具有直链状或支链状的烷基，也可以具有脂环式烷基等环状的烷基。
[0064]
作为具有直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(即(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、以及(甲基)丙烯酸十九烷基酯。
[0065]
作为具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有二环式的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯、以及具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、以及(甲基)丙烯酸环辛酯。作为具有二环式的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯。作为具有三环以上的脂肪族
烃环的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、以及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。
[0066]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳数3～15的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选使用选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十二烷基酯组成的组中的至少一种。
[0067]
从在粘合剂层中适当地显现粘合性等基本特性的观点出发，单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。该比率例如为99质量％以下。
[0068]
单体成分可以包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性单体。作为共聚性单体，例如可列举出具有极性基团的单体。作为含极性基团的单体，例如可列举出具有含氮原子的环的单体、含羟基单体和含羧基单体。含极性基团的单体有助于交联点向丙烯酸系聚合物的导入、丙烯酸系聚合物的内聚力的确保等丙烯酸系聚合物的改性。
[0069]
作为具有含氮原子的环的单体，例如可列举出n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基噁唑、n-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、n-(甲基)丙烯酰基、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基-3-吗啉酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、n-乙烯基-3,5-吗啉二酮、n-乙烯基吡唑、n-乙烯基异噁唑、n-乙烯基噻唑、以及n-乙烯基异噻唑。作为具有含氮原子的环的单体，优选使用n-乙烯基-2-吡咯烷酮。
[0070]
从确保粘合剂层的内聚力、以及确保粘合剂层的对被粘物密合力的观点出发，单体成分中的具有含氮原子的环的单体的比率优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.55质量％以上。从调整丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度、以及调整丙烯酸系聚合物的极性(与粘合剂层中的各种添加剂成分和丙烯酸系聚合物的相容性相关)的观点出发，该比率优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
[0071]
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、以及(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。作为含羟基单体，优选使用(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。
[0072]
从向丙烯酸系聚合物导入交联结构和确保粘合剂层的内聚力的观点出发，单体成分中的含羟基单体的比率优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上。从调整丙烯酸系聚合物的极性(与粘合剂层中的各种添加剂成分和丙烯酸系聚合物的相容性相关)的观点出发，该比率优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
[0073]
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、以及异巴豆酸。
[0074]
从向丙烯酸系聚合物导入交联结构、确保粘合剂层的内聚力、以及确保粘合剂层的对被粘物密合力的观点出发，单体成分中的含羧基单体的比率优选为0.1质量％以上、更
优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上。从调整丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度和避免酸造成的被粘物的腐蚀风险的观点出发，该比率优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
[0075]
为了防止柔性器件中的电极等金属要素因酸成分而发生腐蚀，粘合剂层优选酸的含量小。另外，粘合剂层在用于偏光板的粘接时，为了抑制酸成分造成的聚乙烯醇系偏光件的多烯化，粘合剂层优选酸的含量小。这种无酸的粘合剂层中，有机酸单体(例如(甲基)丙烯酸和含羧基单体)的含量优选为100ppm以下、更优选为70ppm以下、进一步优选为50ppm以下。粘合剂层的有机酸单体含量通过如下方法求出：将粘合剂层浸渍在纯水中，将通过在100℃下加热45分钟而提取至水中的酸单体用离子谱进行定量。
[0076]
从无酸的观点出发，粘合剂层中的基础聚合物优选实质上不含有机酸单体作为单体成分。从无酸的观点出发，单体成分中的有机酸单体的比率优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.05质量％，理想的是0质量％。
[0077]
单体成分可以包含其他共聚性单体。作为其他共聚性单体，例如可列举出酸酐单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含环氧基单体、含氰基单体、含烷氧基单体和芳香族乙烯基化合物。这些其他共聚性单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0078]
基础聚合物优选具有交联结构。作为向基础聚合物中导入交联结构的方法，可列举出：在粘合剂组合物中配混具有能够与交联剂反应的官能团的基础聚合物和交联剂，使基础聚合物与交联剂在粘合剂层中反应的方法(第1方法)；以及，在形成基础聚合物的单体成分中包含多官能单体，通过该单体成分的聚合形成在聚合物链中导入了支链结构(交联结构)的基础聚合物的方法(第2方法)。这些方法可以组合使用。
[0079]
作为上述第1方法中使用的交联剂，例如可列举出与基础聚合物所含的官能团(羟基和羧基等)反应的化合物。作为这种交联剂，例如可列举出异氰酸酯交联剂、过氧化物交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂、氮丙啶交联剂、碳二亚胺交联剂、以及金属螯合交联剂。交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为交联剂，从与基础聚合物中的羟基和羧基的反应性高、交联结构的导入容易方的面来看，优选使用异氰酸酯交联剂、过氧化物交联剂和环氧交联剂。
[0080]
作为异氰酸酯交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯交联剂，还可列举出这些异氰酸酯的衍生物。作为该异氰酸酯衍生物，例如可列举出异氰脲酸酯改性体和多元醇改性体。作为异氰酸酯交联剂的市售品，例如可列举出coronate l(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，东曹株式会社制)、coronate hl(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，东曹株式会社制)、coronate hx(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，东曹株式会社制)、以及takenate d110n(苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，三井化学制)。
[0081]
作为过氧化物交联剂，可列举出过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、以及过氧化特戊酸叔丁酯。
[0082]
作为环氧交联剂，可列举出双酚a、环氧氯丙烷型的环氧树脂、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、n,n,n',n'-四缩水甘油基间苯二甲胺、以及1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
[0083]
异氰酸酯交联剂(特别是二官能的异氰酸酯交联剂)和过氧化物交联剂从确保粘合剂层的适度柔软性(由此而来的弯曲性)的观点出发是优选的。异氰酸酯交联剂(特别是三官能的异氰酸酯交联剂)从确保粘合剂层的耐久性的观点出发是优选的。在基础聚合物中，二官能异氰酸酯交联剂和过氧化物交联剂会形成更柔软的二维交联，而三官能异氰酸酯交联剂会形成更牢固的三维交联。从兼具粘合剂层的耐久性和柔软性的观点出发，优选组合使用三官能异氰酸酯交联剂与过氧化物交联剂和/或二官能异氰酸酯交联剂。
[0084]
从确保粘合剂层的内聚力的观点出发，相对于基础聚合物100质量份，交联剂的配混量例如为0.01质量份以上、优选为0.05质量份以上、更优选为0.07质量份以上。在粘合剂层中，从确保良好的粘性的观点出发，交联剂相对于基础聚合物100质量份的配混量例如为10质量份以下、优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
[0085]
上述第2方法中，单体成分(包含用于导入交联结构的多官能单体和其他单体)可以一次性进行聚合，也可以以多阶段进行聚合。在多阶段聚合的方法中，首先，使用于形成基础聚合物的单官能单体进行聚合(预聚合)、由此制备含有部分聚合物(低聚合度的聚合物与未反应的单体的混合物)的预聚物组合物。接着，在预聚物组合物中添加多官能单体后，使部分聚合物与多官能单体进行聚合(正式聚合)。
[0086]
作为多官能单体，例如可列举出在1分子中含有2个以上烯属不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能单体，从能够通过活性能量射线聚合(光聚合)而导入交联结构的观点出发，优选为多官能丙烯酸酯。
[0087]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、以及四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0088]
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯、以及环氧烷改性双酚二(甲基)丙烯酸酯。
[0089]
作为三官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、以及三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
[0090]
作为四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二五丙烯酸酯、以及二六(甲基)丙烯酸酯。
[0091]
多官能单体的分子量优选为1500以下、更优选为1000以下。另外，多官能单体的官能团当量(g/eq)优选为50以上、更优选为70以上、进一步优选为80以上。该官能团当量优选为500以下、更优选为300以下、进一步优选为200以下。这些构成从在基础聚合物中通过交联结构的导入而适当地调整粘弹性(例如储能模量g'和损耗角正切tanδ)的观点出发是优选的。
[0092]
丙烯酸系聚合物可以通过使上述单体成分聚合而形成。作为聚合方法，例如可列举出溶液聚合、活性能量射线聚合(例如uv聚合)、本体聚合、以及乳液聚合。从粘合剂层的透明性、耐水性和成本的观点出发，优选为溶液聚合和uv聚合。作为溶液聚合的溶剂，例如可使用乙酸乙酯和甲苯。另外，作为聚合的引发剂，例如可使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于单体成分100质量份例如为0.05质量份以上，另外，例如为1质量份以下。
[0093]
作为热聚合引发剂，例如可列举出偶氮聚合引发剂和过氧化物聚合引发剂。作为偶氮聚合引发剂，例如可列举出2,2'-偶氮二异、2,2'-偶氮双-2-甲基、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、以及2,2'-偶氮双(n,n'-二亚甲基异丁基脒)。作为过氧化物聚合引发剂，例如可列举出过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、以及过氧化月桂酰。
[0094]
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、和酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[0095]
在聚合中，出于分子量调整等目的，也可以使用链转移剂和/或阻聚剂(聚合延迟剂)。作为链转移剂，可列举出α-硫代甘油、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、2-巯基乙醇、巯基乙酸(thioglycolic acid)、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇、以及α-甲基苯乙烯二聚体。
[0096]
通过聚合引发剂的种类和/或量的调整，能够调整基础聚合物的分子量。例如，在自由基聚合中，聚合引发剂的量越多，反应体系的自由基浓度越高，因此有反应开始点的密度越高、形成的基础聚合物的分子量越小的倾向。与此相对，聚合引发剂的量越少，反应开始点的密度越低，因此有聚合物链越容易伸长、形成的基础聚合物分子量越大的倾向。
[0097]
从确保粘合剂层的内聚力的观点出发，基础聚合物的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为50万以上。该重均分子量优选为500万以下、更优选为300万以下、进一步优选为200万以下。基础聚合物的重均分子量利用凝胶渗透谱(gpc)测定，通过聚苯乙烯换算而算出。
[0098]
基础聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下。该玻璃化转变温度例如为-80℃以上。
[0099]
关于基础聚合物的玻璃化转变温度(tg)，可以使用基于下述fox式而求出的玻璃化转变温度(理论值)。fox式是聚合物的玻璃化转变温度tg与构成该聚合物的单体的均聚物的玻璃化转变温度tgi之间的关系式。下述fox式中，tg表示聚合物的玻璃化转变温度(℃)，wi表示构成该聚合物的单体i的重量分数，tgi表示由单体i形成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。关于均聚物的玻璃化转变温度，可以使用文献值。例如在“polymer handbook”(第4版，john wiley&sons,inc.,1999年)和“新高分子文库7涂料用合成树脂入门”(北岗协三著，高分子刊行会，1995年)中列举了各种均聚物的玻璃化转变温度。另一方面，关于单体的均聚物的玻璃化转变温度，也可以通过日本特开2007-51271号公报中具体记载的方法求出。
[0100]
fox式 1/(273+tg)＝σ[wi/(273+tgi)]
[0101]
作为各粘合剂层的上述剥离粘合力和/或上述剪切储能模量的调整方法，例如，该粘合剂层内的基础聚合物中的分子量的调整、玻璃化转变温度的调整和交联度的调整是有效的。基础聚合物的分子量越大，有粘合剂层越高弹性模量化的倾向，另外，有越高粘合力化的倾向。基础聚合物的玻璃化转变温度越小，有粘合剂层越低弹性模量化的倾向，另外，有越低粘合力化的倾向。基础聚合物的交联度越高，有粘合剂层越高弹性模量化的倾向。另外，粘合剂层的粘合力以在基础聚合物中的规定的交联度下具有极大值的方式根据交联度而变化。具体而言如下所述。基础聚合物的交联度越高，直至一定程度的交联度为止，有粘合剂层内部的内聚力变高、粘合剂层高粘合力化的倾向。超过前述一定程度的交联度时，基础聚合物的交联度越高，粘合剂层过于高弹性化而有低粘合力化的倾向。
[0102]
形成高粘合剂层11所含的基础聚合物的单体成分优选包含具有碳数6～15的烷基的丙烯酸烷基酯、具有含氮原子的环的单体和含羟基单体，更优选包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)和丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)。
[0103]
形成低粘合剂层12所含的基础聚合物的单体成分优选包含具有碳数6～15的烷基的丙烯酸烷基酯和含羟基单体，更优选包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)、丙烯酸月桂酯(la)和丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)。
[0104]
粘合剂组合物可以在基础聚合物的基础上含有一种或两种以上的低聚物。使用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物时，优选使用丙烯酸系低聚物作为低聚物。丙烯酸系低聚物是以50质量％以上的比率包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的共聚物，重均分子量例如为1000以上且30000以下。
[0105]
丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度优选为60℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为110℃以上。丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度例如为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为160℃以下。通过导入有交联结构的低tg的丙烯酸系聚合物(基础聚合物)与高tg的丙烯酸系低聚物的组合使用，粘合剂层的粘合力、特别是高温下的粘合力得以提高。丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度通过上述fox式来算出。
[0106]
玻璃化转变温度为60℃以上的丙烯酸系低聚物优选为包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸链状烷基酯)和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂环式烷基酯)的单体成分的聚合物。作为这些(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，例如可列举出作为丙烯酸系聚合物的单体成分的上述(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0107]
作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，从玻璃化转变温度高、与基础聚合物的相容性优异的方面出发，优选为甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯，优选为丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。即，丙烯酸系低聚物优选为包含选自由丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯组成的组中的1种以上、以及甲基丙烯酸甲酯的单体成分的聚合物。
[0108]
丙烯酸系低聚物的单体成分中的(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的比率优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
[0109]
该比率优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。丙烯酸系低聚物的单体成分中的(甲基)丙烯酸链状烷基酯的比率优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。该比率优选为10质量％以上、更
优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
[0110]
丙烯酸系低聚物的重均分子量优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上。该分子量优选为30000以下、更优选为10000以下、进一步优选为8000以下。这种丙烯酸系低聚物的分子量范围对于确保粘合剂层的粘接力和粘接保持力而言是优选的。
[0111]
丙烯酸系低聚物通过将该丙烯酸系低聚物的单体成分聚合而得到。作为聚合方法，例如可列举出溶液聚合、活性能量射线聚合(例如uv聚合)、本体聚合、以及乳液聚合。在丙烯酸系低聚物的聚合中，可以使用聚合引发剂，也可以出于分子量的调整的目的而使用链转移剂。
[0112]
为了充分提高粘合剂层的粘接力，粘合剂层中的丙烯酸系低聚物的含量相对于基础聚合物100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为0.8质量份以上、进一步优选为1质量份以上。另一方面，从确保粘合剂层的透明性的观点出发，粘合剂层中的丙烯酸系低聚物的含量相对于基础聚合物100质量份优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。在粘合剂层中，丙烯酸系低聚物的含量过大时，有因该丙烯酸系低聚物的相容性降低而导致雾度上升、透明性降低的倾向。
[0113]
粘合剂组合物可以含有硅烷偶联剂。粘合剂组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于基础聚合物100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上。该含量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
[0114]
粘合剂组合物根据需要可以含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出增粘剂、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、填充剂、着剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、以及抗静电剂。
[0115]
作为多层结构的光学粘合剂层10的形成方法，可列举出干叠干法(干式层压法)、湿叠干法和湿叠湿法。在干叠干法中，例如，可以通过粘合剂组合物在剥离薄膜上的涂布和干燥而分别形成多个粘合剂层(高粘合剂层11、低粘合剂层12)后，将该多个粘合剂层贴合，由此形成多层粘合剂层。在湿叠干法中，例如，可以在剥离薄膜上按照各粘合剂层实施基于粘合剂组合物的涂布和干燥的粘合剂层的形成，由此形成多层粘合剂层。在湿叠湿法中，例如，可以在剥离薄膜上多段涂布多个粘合剂组合物而形成多层涂膜后使该多层涂膜干燥，由此形成多层粘合剂层。
[0116]
2层结构的上述光学粘合剂层10a利用湿叠湿法时，例如可以如下所述地制造(第1制造方法)。首先，制备用于形成高粘合剂层11的第1粘合剂组合物和用于形成低粘合剂层12的第2粘合剂组合物。接着，在表面进行了剥离处理的第1剥离薄膜的剥离处理面上涂布第1粘合剂组合物(下位)和第2粘合剂组合物(上位)。具体而言，在第1剥离薄膜上涂布第1粘合剂组合物而形成第1涂膜，并且在该第1涂膜上涂布第2粘合剂组合物而形成第2涂膜(多层涂膜的形成)。接着，将第1剥离薄膜上的多层涂膜通过加热而干燥，形成多层粘合剂层。接着，在第1剥离薄膜上的多层粘合剂层上贴合单面进行了剥离处理的第2剥离薄膜的剥离处理面。然后，根据需要进行熟化处理、进行粘合剂层中的交联反应。如以上所述，可以制造作为利用剥离薄膜l1、l2被覆保护粘合面的光学粘合片s的光学粘合剂层10a。剥离薄膜l1、l2在使用光学粘合片s时根据需要而从光学粘合片s剥离。
[0117]
3层结构的上述光学粘合剂层10b利用湿叠湿法时，例如可以如下所述地制造(第2制造方法)。首先，制备于形成高粘合剂层11a的第1粘合剂组合物、用于形成低粘合剂层12
的第2粘合剂组合物和用于形成高粘合剂层11b的第3粘合剂组合物。接着，在表面进行了剥离处理的第1剥离薄膜的剥离处理面上涂布第1粘合剂组合物(下位)、第2粘合剂组合物(中位)和第3粘合剂组合物(上位)。具体而言，在第1剥离薄膜上涂布第1粘合剂组合物而形成第1涂膜、并且在该第1涂膜上涂布第2粘合剂组合物而形成第2涂膜，进而在该第2涂膜上涂布第3粘合剂组合物而形成第3涂膜(多层涂膜的形成)。接着，将第1剥离薄膜上的多层涂膜通过加热而干燥，形成多层粘合剂层。接着，在第1剥离薄膜上的多层粘合剂层上贴合单面进行了剥离处理的第2剥离薄膜的剥离处理面。然后，根据需要进行熟化处理、进行粘合剂层中的交联反应。如以上所述，可以制造作为利用剥离薄膜l1、l2被覆保护粘合面的光学粘合片s的光学粘合剂层10b。剥离薄膜l1、l2在使用光学粘合片s时根据需要而从光学粘合片s剥离。
[0118]
上述制造方法中，作为剥离薄膜，例如可列举出具有挠性的塑料薄膜。作为该塑料薄膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、以及聚酯薄膜。剥离薄膜的厚度例如为3μm以上，另外，例如为200μm以下。
[0119]
上述制造方法中，作为粘合剂组合物的涂布方法，例如可列举出辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘涂、唇涂、以及模涂。涂膜的干燥温度例如为50℃～200℃。干燥时间例如为5秒～20分钟。
[0120]
图3a～图3c表示光学粘合剂层10的使用方法的一例(图3a～图3c中省略光学粘合剂层10的多层结构的图示)。
[0121]
本方法中，首先，如图3a所示，将光学粘合剂层10贴合于第1构件21(被粘物)的厚度方向h的一个面。第1构件21例如为柔性显示器面板所具有的层叠结构中的一个要素。作为该要素，例如可列举出像素面板、触摸面板、偏光板和覆盖薄膜(对于后述的第2构件22也同样)。通过本工序，在第1构件21上设置与其他构件的接合用的光学粘合剂层10。
[0122]
接着，如图3b所示，借助第1构件21上的光学粘合剂层10，将第1构件21的厚度方向h的一面侧与第2构件22的厚度方向h的另一面侧接合。第2构件22例如为柔性显示器面板所具有的层叠结构中的其他要素。
[0123]
接着，如图3c所示，将第1构件21与第2构件22之间的光学粘合剂层10熟化。通过熟化，在光学粘合剂层10中推进基础聚合物的交联反应，第1构件21与第2构件22之间的接合力提高。熟化温度例如为20℃～160℃。熟化时间例如为1分钟～21天。作为熟化而进行高压釜处理(加热加压处理)时，温度例如为30℃～80℃、压力例如为0.1～0.8mpa、处理时间例如为15分钟以上。
[0124]
在柔性器件的制造工艺中如以上那样地使用的光学粘合剂层10如上所述，高粘合面11a在规定条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力，且低粘合剂层12在-20℃下的剪切储能模量相对于高粘合剂层11在-20℃下的剪切储能模量的比率小于1。这种光学粘合剂层10如上所述，适合于兼具弯曲变形性和剥离抑制性，因此适合于柔性器件用途。
[0125]
图4为作为本发明的带光学粘合剂层的光学薄膜的一个实施方式的带光学粘合剂层的光学薄膜x的截面示意图。带光学粘合剂层的光学薄膜x在厚度方向h上依次具备光学薄膜23和上述光学粘合剂层10a。
[0126]
光学薄膜23具有挠性。光学薄膜23在本实施方式中为组入柔性显示器面板的层叠结构中的功能性薄膜或基材薄膜。作为功能性薄膜，例如可列举出偏光件薄膜和相位差薄
膜。作为偏光件薄膜，例如可列举出经过了基于二性物质的染处理及其后的拉伸处理的亲水性高分子薄膜。作为二性物质，例如可列举出碘和二性染料。作为亲水性高分子薄膜，例如可列举出聚乙烯醇(pva)薄膜、部分甲醛化pva薄膜、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化薄膜。作为相位差薄膜，例如可列举出λ/2波长薄膜和λ/4波长薄膜、以及视角补偿薄膜。光学薄膜23的厚度例如为5μm以上，另外，例如为500μm以下。
[0127]
光学粘合剂层10a如上所述，为在厚度方向h上依次具备高粘合剂层11和低粘合剂层12的多层粘合剂层。光学粘合剂层10a通过低粘合剂层12的第2面12b侧对光学薄膜23进行粘贴。另外，光学粘合剂层10a在本实施方式中为在光学薄膜23上形成的多层粘合剂层。
[0128]
带光学粘合剂层的光学薄膜x可以通过如下方式制造：在制备用于形成高粘合剂层11的第1粘合剂组合物和用于形成低粘合剂层12的第2粘合剂组合物后，通过干叠干法、湿叠干法、或湿叠湿法来制造。
[0129]
在干叠干法中，首先，通过第2粘合剂组合物在光学薄膜23上的涂布和干燥而形成低粘合剂层12。另一方面，通过第1粘合剂组合物在剥离薄膜上的涂布和干燥而形成高粘合剂层11。然后，对光学薄膜23上的低粘合剂层12贴合高粘合剂层11。例如如此操作，可以在光学薄膜23上形成光学粘合剂层10a。
[0130]
在湿叠干法中，首先，通过第2粘合剂组合物在光学薄膜23上的涂布和干燥而形成低粘合剂层12。接着，通过第1粘合剂组合物在低粘合剂层12上的涂布和干燥而形成高粘合剂层11。例如如此操作，可以在光学薄膜23上形成光学粘合剂层10a。
[0131]
在湿叠湿法中，首先，在光学薄膜23上涂布第2粘合剂组合物(下位)和第1粘合剂组合物(上位)。具体而言，在光学薄膜23上涂布第2粘合剂组合物而形成涂膜，并且在该涂膜上涂布第1粘合剂组合物而形成涂膜(多层涂膜的形成)。接着，通过加热对光学薄膜23上的多层涂膜进行干燥。例如如此操作，可以在光学薄膜23上形成光学粘合剂层10a。
[0132]
通过第2粘合剂组合物在作为被粘物的光学薄膜23上的涂布和干燥而如上所述地形成低粘合剂层12时，与将在剥离薄膜等基材上暂时形成的低粘合剂层12贴合于光学薄膜23时相比，低粘合剂层12能够使更高的锚固力作用于光学薄膜23表面。因此，带光学粘合剂层的光学薄膜x适合于确保低粘合剂层12的第2面12b对光学薄膜23的良好粘贴性。
[0133]
光学粘合剂层10a可以是形成于规定的基材上之后对光学薄膜23贴合低粘合剂层12侧的多层粘合剂层。此时，在将光学粘合剂层10a的低粘合剂层12侧贴合于光学薄膜23前，优选通过对光学薄膜23表面(贴合预定面)进行等离子体处理来确保光学薄膜23与光学粘合剂层10a之间的密合性。
[0134]
另外，光学粘合剂层10a如上所述，高粘合面11a在规定条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力，且低粘合剂层12在-20℃下的剪切储能模量相对于高粘合剂层11在-20℃下的剪切储能模量的比率小于1。
[0135]
这种光学粘合剂层10a如上所述，适合于兼具弯曲变形性与基于高粘合面11a的剥离抑制性。因此，具备光学粘合剂层10a的带光学粘合剂层的光学薄膜x适合于兼具弯曲变形性与剥离抑制性。
[0136]
带光学粘合剂层的光学薄膜x可以是在相对于光学薄膜23而言的光学粘合剂层10a的相反侧交替层叠有光学粘合剂层10和追加的光学薄膜的复合光学薄膜。作为追加的光学薄膜，例如可列举出像素面板(oled面板等)、触摸面板、偏光板和覆盖薄膜，按规定的
顺序配置。光学粘合剂层10可以是上述光学粘合剂层10a，也可以是光学粘合剂层10b。在作为这种复合光学薄膜的带光学粘合剂层的光学薄膜x中，将要素间接合的粘合剂层全部为光学粘合剂层10(10a、10b)。如此得到的复合光学薄膜也可以为折叠式显示器面板。
[0137]
实施例
[0138]
关于本发明，以下示出实施例进行具体说明。但是，本发明不受实施例限定。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”、“小于”的方式定义的数值)或下限(以“以上”、“超过”的方式定义的数值)。
[0139]
〈聚合物p1的制备〉
[0140]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)89质量份、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)10质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)1质量份、作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)0.1质量份和作为溶剂的乙酸乙酯与甲苯的混合物(固体成分浓度50质量％，溶剂中的甲苯的比率为5质量％)在55℃、氮气氛下搅拌6小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p1)的溶液。然后，在该溶液中加入乙酸乙酯，将该溶液的聚合物浓度调整为30质量％。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p1)的第1聚合物溶液。第1聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量为219万。
[0141]
〈聚合物p2的制备〉
[0142]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)56质量份、丙烯酸月桂酯(la)39质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)5质量份、作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)0.1质量份和作为溶剂的乙酸乙酯的混合物(固体成分浓度33质量％)在58℃、氮气氛下搅拌5小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p2)的溶液。然后，在该溶液中加入乙酸乙酯，将该溶液的聚合物浓度调整为30质量％。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p2)的第2聚合物溶液。第2聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量为83万。
[0143]
〈聚合物p3的制备〉
[0144]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)97.3质量份、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)1.7质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)1.0质量份、作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)0.1质量份和作为溶剂的乙酸乙酯与甲苯的混合物(固体成分浓度50质量％，溶剂中的甲苯的比率为5质量％)在55℃、氮气氛下搅拌6小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p3)的溶液。然后，在该溶液中加入乙酸乙酯，将该溶液的聚合物浓度调整为30质量％。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p3)的第3聚合物溶液。第3聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量为200万。
[0145]
〔实施例1〕
[0146]
〈第1粘合剂组合物的制备〉
[0147]
在第1聚合物溶液中加入乙酸乙酯，将固体成分浓度调整为10质量％，得到第1粘合剂组合物。
[0148]
〈第2粘合剂组合物的制备〉
[0149]
在第2聚合物溶液中，相对于该聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物(聚合物p2)100质量份，加入交联剂(商品名“nyper bmt 40sv”，过氧化二苯甲酰，日本油脂株式会社制)0.5质量份并混合，然后加入乙酸乙酯将固体成分浓度调整为23质量％，得到第2粘合剂组合物。
[0150]
〈光学粘合剂层的形成〉
[0151]
在单面进行了有机硅剥离处理的第1剥离薄膜(商品名“jt-50wa”，聚酯薄膜，厚度50μm，日东电工株式会社制)的剥离处理面上通过湿叠湿法涂布第1粘合剂组合物(下位)和第2粘合剂组合物(上位)。具体而言，在第1剥离薄膜上涂布第1粘合剂组合物而形成涂膜(干燥后的厚度2μm)，并且在该涂膜上涂布第2粘合剂组合物而形成涂膜(干燥后的厚度23μm)(多层涂膜的形成)。接着，通过在155℃下加热2分钟而将第1剥离薄膜上的多层涂膜干燥，形成厚度25μm的多层粘合剂层。接着，在第1剥离薄膜上的多层粘合剂层上贴合单面进行了有机硅剥离处理的第2剥离薄膜(商品名“mrq25t100j”，聚酯薄膜，厚度25μm，三菱化学株式会社制)的剥离处理面。然后，在50℃下熟化处理48小时，使粘合剂层中的交联反应进行。如以上那样地制作实施例1的光学粘合片(光学粘合剂层)。实施例1的光学粘合片具有由第1粘合剂组合物形成的作为高粘合剂层的第1层(厚度2μm)和由第2粘合剂组合物形成的作为低粘合剂层的第2层(厚度23μm)的2层结构。关于实施例1的光学粘合片的聚合物的单体组成和粘合剂层组成，将单位设为质量份并示于表1(对后述实施例和比较例也同样)。
[0152]
〔实施例2〕
[0153]
除下述以外，与实施例1的光学粘合片同样地制作实施例2的光学粘合片。在第2粘合剂组合物的制备中，将交联剂(商品名“nyper bmt 40sv”)的配混量设为1.0质量份代替0.5质量份。
[0154]
实施例2的光学粘合片具有由第1粘合剂组合物形成的作为高粘合剂层的第1层(厚度2μm)和由第2粘合剂组合物形成的作为低粘合剂层的第2层(厚度23μm)的2层结构。实施例1的光学粘合片与实施例2的光学粘合片中，第1粘合剂层和第2粘合剂层中的聚合物成分的交联度产生差异。其结果，在实施例1、2的光学粘合片之间，后述的剥离粘合力f产生了差异。这是因为，在光学粘合片制造过程中的上述湿叠湿法中，一部分交联剂从涂布在第1粘合剂组合物(下位)上的第2粘合剂组合物(上位)扩散至第1粘合剂组合物。
[0155]
〔比较例1〕
[0156]
在上述第1聚合物溶液中，相对于该聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物(聚合物p1)100质量份，加入交联剂(商品名“nyper bmt 40sv”，过氧化二苯甲酰，日本油脂株式会社制)0.5质量份并混合，然后加入乙酸乙酯将固体成分浓度调整为15质量％，得到第3粘合剂组合物。接着，在单面进行了有机硅剥离处理的第1剥离薄膜(商品名“jt-50wa”，聚酯薄膜，厚度50μm，日东电工株式会社制)的剥离处理面上涂布第3粘合剂组合物而形成涂膜(干燥后的厚度25μm)。接着，通过在155℃下加热2分钟而将第1剥离薄膜上的涂膜干燥，形成厚度25μm的粘合剂层。接着，在第1剥离薄膜上的粘合剂层上贴合单面进行了有机硅剥离处理的第2剥离薄膜(商品名“mrq25t100j”，聚酯薄膜，厚度25μm，三菱化学株式会社制)的剥离处理面。然后，在50℃下熟化处理48小时，使粘合剂层中的交联反应进行。如以上那样地制作比较例1的光学粘合片(单层结构的光学粘合剂层)。
[0157]
〔比较例2〕
[0158]
在光学粘合剂层的形成中，除了使用上述第2粘合剂组合物代替第3粘合剂组合物以外，与比较例1的光学粘合片同样地制作比较例2的光学粘合片(单层结构的光学粘合剂层)。
[0159]
〔比较例3〕
[0160]
在上述第3聚合物溶液中加入乙酸乙酯将固体成分浓度调整为10质量％，得到第4粘合剂组合物。并且，在光学粘合剂层的形成中，除了使用第4粘合剂组合物代替第1粘合剂组合物以外，与实施例1的光学粘合片同样地制作比较例3的光学粘合片。比较例3的光学粘合片具有由第4粘合剂组合物形成的作为高粘合剂层的第1层(厚度2μm)和由第2粘合剂组合物形成的作为低粘合剂层的第2层(厚度23μm)的2层结构。
[0161]
〈粘合剂层的厚度〉
[0162]
对实施例1、2和比较例1～3的各光学粘合片研究了厚度。具体而言，首先，从光学粘合片切出粘合片(短边25mm
×
长边100mm)。接着，用千分表测定粘合片中的5个测定点各自的厚度。5个测定点是将粘合片的宽度方向中央沿着长边方向6等分的5点。将5个测定点处的厚度测定值中的最大厚度t1(μm)和最小厚度t2(μm)示于表1。另外，最大厚度与最小厚度之差(t
1-t2)也示于表1。
[0163]
〈剥离粘合力〉
[0164]
对于实施例1、2和比较例1～3的各光学粘合片，通过剥离试验研究了剥离粘合力。
[0165]
首先，对各光学粘合片制作测定用试样。在实施例1、2的各光学粘合片的测定用试样的制作中，首先，从光学粘合片将第2剥离薄膜剥离，在由此露出的露出面贴合表面进行了等离子体处理的聚酰亚胺基材(商品名“upilex25rn”，厚度25μm，宇部兴产株式会社制)，得到层叠体。接着，从该层叠体(聚酰亚胺基材/粘合剂层/第1剥离薄膜)切出试验片(宽度25mm
×
长度100mm)。接着，从该试验片的粘合剂层将第1剥离薄膜剥离，在由此露出的露出面(多层粘合剂层中为第1层侧表面)贴合聚酰亚胺薄膜(商品名“upilex50s”，厚度50μm，宇部兴产株式会社制)。该贴合中，通过在23℃的环境下使2kg的手动辊往复1次的操作来对聚酰亚胺薄膜压接试验片。如上所述地制作实施例1、2和比较例3的各光学粘合片的测定用试样。比较例1、2的各光学粘合片的测定用试样除了使用未进行等离子体处理的聚酰亚胺基材(商品名“upilex 25rn”，厚度25μm，宇部兴产株式会社制)代替表面进行了等离子体处理的上述聚酰亚胺基材以外，与实施例1、2和比较例3中的测定用试样同样地制作。
[0166]
接着，将测定用试样在室温下静置30分钟后，实施从测定用试样中的聚酰亚胺薄膜将试验片剥离的剥离试验，测定剥离强度。实施例1、2和比较例3的测定用试样中，测定第1层表面自聚酰亚胺薄膜表面的剥离强度。本测定中，使用拉伸试验机(商品名“autograph ag-50nx plus)”，岛津制作所制)。本测定中，将测定温度设为25℃，将试验片自聚酰亚胺薄膜的剥离角度设为180
°
，将试验片的拉伸速度设为300mm/分钟，将剥离长度设为50mm。将所测定的剥离强度的平均值作为剥离粘合力f(n/25mm)示于表1。多层结构(作为高粘合剂层的第1层/作为低粘合剂层的第2层)的粘合剂层的剥离粘合力f为第1层的露出表面的粘合力。
[0167]
〈剪切储能模量〉
[0168]
对于实施例1、2和比较例1～3的各光学粘合片(光学粘合剂层)，如下所述地测定剪切储能模量。
[0169]
首先，制作测定试样。在比较例1、2的测定试样的制作中，将从光学粘合片切出的多个粘合剂层片贴合而制作约1mm厚度的粘合剂片后，对该片进行冲裁，得到作为测定试样的圆柱状的粒料(直径9mm)。在实施例1、2和比较例3的测定试样的制作中，按照各粘合剂层(高粘合剂层、低粘合剂层)制作光学粘合片后使用该光学粘合片，除此以外与比较例1、2的测定试样同样地制作。实施例1的高粘合剂层(第1层)的光学粘合片除了未在第1剥离薄膜上的第1粘合剂组合物上涂布第2粘合剂组合物(其结果，未形成低粘合剂层)以外，与实施例1的多层结构的光学粘合片同样地制作。实施例1的低粘合剂层(第2层)的光学粘合片除了未在第1剥离薄膜上涂布第1粘合剂组合物(其结果，未形成高粘合剂层)以外，与实施例1的多层结构的光学粘合片同样地制作。实施例2的高粘合剂层(第1层)的光学粘合片除了未在第1剥离薄膜上的第1粘合剂组合物上涂布第2粘合剂组合物(其结果，未形成低粘合剂层)以外，与实施例2的多层结构的光学粘合片同样地制作。实施例2的低粘合剂层(第2层)的光学粘合片除了未在第1剥离薄膜上涂布第1粘合剂组合物(其结果，未形成高粘合剂层)以外，与实施例2的多层结构的光学粘合片同样地制作。
[0170]
然后，对于测定用样品，使用动态粘弹性测定装置(商品名“ares-g2”，ta instruments公司制)，固定于直径8mm的平行板的夹具后进行动态粘弹性测定。在本测定中，将测定模式设为剪切模式，将测定温度范围设为-60℃～150℃，将升温速度设为5℃/分钟，将频率设为1hz。根据测定结果，读取-20℃下的剪切储能模量(kpa)。将其结果示于表1。表1中还示出低粘合剂层的-20℃下的剪切储能模量e2(kpa)相对于高粘合剂层的-20℃下的剪切储能模量e1(kpa)的比率。
[0171]
〈透过率的变化〉
[0172]
对于实施例1、2和比较例1～3的各光学粘合片(光学粘合剂层)，如下所述地研究了透过率变化。
[0173]
首先，制作测定用的样品。具体而言，从光学粘合片将第2剥离薄膜剥离后，将由此露出的粘合剂层侧贴合于pet基材(商品名“t100c50”，厚度50μm，三菱化学株式会社制)。接着，从光学粘合片(粘合剂层)将第1剥离薄膜剥离后，将由此露出的粘合剂层表面贴合于pet基材(商品名“t100c50”，厚度50μm，三菱化学株式会社制)。由此，得到pet基材/光学粘合剂层/pet基材的层叠构成的层叠体。接着，从该层叠体切出宽度25mm
×
长度100mm的尺寸的测定用样品。
[0174]
接着，对于测定用样品，测定波长550nm的光的透过率(t1)(第1透过率测定)。测定中，使用透过率测定装置(商品名“u4100型分光光度计”，hitachi high-tech corporation制)。
[0175]
接着，将经过了第1透过率测定的测定用样品以该样品的长度方向沿着卷芯的圆周方向的方式对直径20mm的卷芯进行卷绕(绕卷芯约1.6周)。接着，将如此卷绕于卷芯的样品在23℃下保管1小时。接着，对于该保管后的测定用样品，与第1透过率测定同样地测定波长550nm的光的透过率(t2)(第2透过率测定)。
[0176]
然后，基于下式求出透过率t2相对于透过率t1的变化率。将该值示于表1。
[0177]
透过率的变化率(％)＝[(t2-t1)/t]
×
100
[0178]
[表1]
[0179]

技术特征：

1.一种光学粘合剂层，其具备：低粘合剂层，其具有第1面、以及与该第1面处于相反侧的第2面；和高粘合剂层，其配置在所述第1面上，在与所述低粘合剂层的相反侧具有高粘合面，所述高粘合面从贴合于聚酰亚胺薄膜起在23℃下经过30分钟后，在剥离角度180
°
和剥离速度300mm/分钟的条件下对该聚酰亚胺薄膜具有5n/25mm以上的剥离粘合力，所述低粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量相对于所述高粘合剂层在-20℃下的剪切储能模量的比率小于1。2.根据权利要求1所述的光学粘合剂层，其中，所述低粘合剂层的厚度相对于所述高粘合剂层的厚度的比率为1以上。3.根据权利要求1或2所述的光学粘合剂层，其中，所述低粘合剂层的厚度相对于所述高粘合剂层的厚度的比率为30以下。4.根据权利要求1所述的光学粘合剂层，其还具有配置在所述第2面上的高粘合剂层，所述高粘合剂层在与所述低粘合剂层的相反侧具有高粘合面。5.根据权利要求4所述的光学粘合剂层，其中，所述低粘合剂层的厚度相对于所述高粘合剂层的厚度的总和的比率为1以上。6.根据权利要求4或5所述的光学粘合剂层，其中，所述低粘合剂层的厚度相对于所述高粘合剂层的厚度的总和的比率为30以下。7.根据权利要求1所述的光学粘合剂层，其具有5μm以上且150μm以下的总厚度。8.根据权利要求1所述的光学粘合剂层，其最大厚度与最小厚度之差为3μm以下。9.根据权利要求1所述的光学粘合剂层，其中，所述高粘合剂层在-20℃下具有1000kpa以下的剪切储能模量。10.一种带光学粘合剂层的光学薄膜，其具备：光学薄膜；和光学粘合剂层，其为权利要求1～3中任一项所述的光学粘合剂层，通过所述第2面侧粘贴于所述光学薄膜。

技术总结

本发明提供适合于柔性器件用途的光学粘合剂层以及带光学粘合剂层的光学薄膜。本发明的光学粘合剂层(10A)具备高粘合剂层(11)和低粘合剂层(12)。低粘合剂层(12)具有第1面(12a)、以及与第1面(12a)处于相反侧的第2面(12b)。高粘合剂层(11)配置在第1面(12a)上，在与低粘合剂层(12)相反侧具有高粘合面(11a)。高粘合面(11a)从贴合于聚酰亚胺薄膜起在23℃下经过30分钟后，在规定条件下对该聚酰亚胺薄膜具有5N/25mm以上的剥离粘合力。低粘合剂层(12)在-20℃下的剪切储能模量相对于高粘合剂层(11)在-20℃下的剪切储能模量的比率小于1。20℃下的剪切储能模量的比率小于1。20℃下的剪切储能模量的比率小于1。