一种无需催化剂的光催化除铀方法

1.本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种无需催化剂的光催化除铀方法。

背景技术：

2.作为核能的主要燃料，铀资源对于构建清洁能源产业体系具有战略意义。在铀资源相对贫乏的地区，发掘可开发铀资源，甚至开发非常规铀资源，是核能长远发展的基础保障。此外，在核燃料循环过程中会产生大量含铀废液，对其妥善处理处置是核能可持续发展的关键。在去除铀的各种方法中，光催化法能够将易溶于水的u(vi)还原成不溶性的u(iv)，实现铀的还原固定，是消除放射性铀污染的有效途径。光催化法相较于其他各种方法，其具有环境友好，能效高，操作简单等优势，基于此种方法，研究学者合成了包括tio2、c3n4、mofs、cofs等多种系列的光催化剂。
3.但催化剂的设计增大了人力物力的投入，而且需要在惰性气氛保护下进行，造成额外成本的同时，也极大地限制了其实际应用和大规模推广。此外，催化剂的使用对产物的分析以及光催化过程的机理认识存在一定的干扰作用。因此开发适宜空气条件下的光催化技术，通过合适的方法研究光催化机理至关重要。

技术实现要素：

4.为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种利用铀酰离子自身的光化学特性实现对铀酰离子的固化，从废水中去除铀的方法。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.一种无需催化剂的光催化除铀方法，包括以下步骤，将有机物加入含铀废水中，混合搅拌后进行光催化反应。
7.一种无需催化剂的光催化除铀方法，包括以下步骤，将过氧化氢加入含铀废水中，混合搅拌后进行反应。
8.进一步地，所述含铀废水为含有铀酰离子的废水，所述含有铀酰离子的废水ph值为1～10，铀酰离子的浓度为0.05～1mm。
9.进一步地，所述有机物为醇类有机物；所述有机物与含铀废水的体积比为(0.1～10)：50。
10.更进一步地，所述醇类有机物包括甲醇、乙醇。
11.进一步地，所述光催化反应在空气和/或氮气的氛围下进行，所用光源为氙灯光源。
12.更进一步地，所述氙灯光源光谱范围为全光谱，强度为0～50mw/cm2。
13.进一步地，所述反应在空气气氛下进行，所述过氧化氢与含铀废水的体积比为(1-10)：(10～100)。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
15.(1)本发明在无外加催化剂条件下，利用铀酰离子自身的光化学特性实现对铀酰离子的固化效果。
16.(2)本发明以过氧化氢为反应物无需光照条件下就可以实现对铀酰离子的固化效果。
17.(3)本发明提供的从废水中去除铀的方法在含铀废水处理中具有优异的选择性和广阔的应用前景。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明实施例1-2持续光催化固化含铀废水，含铀废水中铀酰离子浓度的变化趋势图；
20.图2为本发明实施例1-2光催化固化含铀废水所得产物的外观图，其中(1)为空气气氛下的产物，(2)为氮气气氛下的产物；
21.图3为本发明实施例1-2光催化固化含铀废水所得产物的sem、tem和xrd图，其中a为空气气氛下产物的sem图，b为空气气氛下产物的tem图，c空气气氛下产物的xrd图，d为氮气气氛下产物的sem图e为氮气气氛下产物的tem图，f为氮气气氛下产物的xrd图；
22.图4为本发明实施例2光催化固化含铀废水20min后改变气氛，铀酰离子浓度的变化趋势图；
23.图5为本发明实施例1-2光催化固化含铀废水20min后停止光照，铀酰离子浓度的变化趋势图；
24.图6为本发明实施例1和黑暗条件下滴加h2o2所得两种产物的xrd对比图；
25.图7为本发明实施例3以及改变h2o2溶液加入的量对铀的固化性能对比图；
26.图8为本发明实施例1在不同光照强度下光催化固化含铀废水，含铀废水中铀酰离子的浓度；
27.图9为本发明实施例1在不同甲醇加入量下光催化固化含铀废水，含铀废水中铀酰离子的浓度；
28.图10为本发明实施例1光催化反应前后甲醇的h-nmr图；
29.图11为铀酰离子受光激发生成自由基的反应历程示意图；
30.图12为无外加催化剂条件下光催化铀酰离子固化的反应机理路线图；
31.图13为多金属离子体系中对铀选择性去除的效果图。
具体实施方式
32.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
33.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之
间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
34.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
35.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
36.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
37.本发明一种无需催化剂的光催化除铀方法，包括以下步骤，将有机物加入含铀废水中，混合搅拌后进行光催化反应。
38.本发明一种无需催化剂的光催化除铀方法，包括以下步骤，将过氧化氢加入含铀废水中，混合搅拌后进行反应。
39.进一步地，所述含铀废水为含有铀酰离子的废水，所述含有铀酰离子的废水ph值为1～10，铀酰离子的浓度为0.05～1mm。
40.进一步地，所述有机物为醇类有机物；所述有机物与含铀废水的体积比为(0.1～10)：50。
41.更进一步地，所述醇类有机物包括甲醇、乙醇。
42.进一步地，所述光催化反应在空气和/或氮气的氛围下进行，所用光源为氙灯光源。
43.更进一步地，所述氙灯光源光谱范围为全光谱，强度为0～50mw/cm2。
44.进一步地，所述反应在空气气氛下进行，所述过氧化氢与含铀废水的体积比为(1-10)：(10～100)。
45.实施例1
46.无催化剂、空气条件下光催化去除铀
47.将50ml硝酸铀酰溶液置于100ml烧杯中，加入2ml甲醇，使溶液中铀酰离子浓度为0.4mm，ph＝5，在空气条件下，利用强度为20mw/cm2的氙灯光源照射混合液体。
48.实施例2
49.无催化剂、氮气条件下光催化去除铀
50.将50ml硝酸铀酰溶液置于100ml烧杯中，加入2ml甲醇，使溶液中铀酰离子浓度为0.4mm，ph＝5，在氮气条件下，利用强度为20mw/cm2的氙灯光源照射混合液体。
51.验证例1
52.在实施例1与实施例2利用强度为20mw/cm2的氙灯光源照射混合液体的过程中，每隔20min取样一次，采用偶氮胂iii显法测定铀酰离子的浓度，其具体的操作步骤为：将4ml浓度为1mol/l的酒石酸、2.9ml浓度为0.1mol/l的硝酸溶液和0.8ml质量分数为0.1％的
偶氮胂iii溶液(溶剂为0.01mol/l的硝酸溶液)在离心管或容量瓶中混匀制得显剂。每次从反应体系中取0.5ml左右反应溶液，利用尼龙注射器和孔径为0.22μm尼龙滤头过滤得到清液，取0.3ml清液加入显剂中混匀，将显后的显剂倒入玻璃比皿中，在652nm处利用分光光度法进行吸收光度测量。将t时刻测得的吸光度数据记为i，i0为初始吸光度强度；其变化趋势如图1所示，可以发现，随着时间的推移，溶液中铀酰离子的浓度逐渐降低。
53.待光催化反应结束后，空气和氮气条件下均有固体产物生成，通过高速离心回收产生的固体产物并在真空干燥箱内干燥，产物如图2所示，其中(1)为空气气氛下的产物，(2)为氮气气氛下的产物，可以发现空气气氛下生成的产物为淡黄固体，氮气气氛下生成的产物为黑颗粒。
54.通过sem、tem和xrd对空气气氛和氮气气氛下的产物进行表征，结果如图3所示，其中(1)为空气气氛下产物的sem图，(2)为空气气氛下产物的tem图，(3)空气气氛下产物的xrd图，(4)为氮气气氛下产物的sem图，(5)为氮气气氛下产物的tem图，(6)为氮气气氛下产物的xrd图。经分析，空气条件下生成的短棒状或片状结构的物质为水丝铀矿(uo2)o2·
2h2o，而氮气气氛下生成的纳米颗粒物质为二氧化铀uo2。可见，在无外加光催化剂的条件下，利用铀酰离子自身的光化学性质可以实现对溶液中铀酰离子的富集和去除。
55.验证例2
56.在实施例2利用强度为20mw/cm2的氙灯光源照射混合液体的过程中，光照20min后结束光照，之后转为空气气氛，继续反应，并测试铀酰离子浓度的变化趋势。结果如图4所示，可以发现通入氮气后铀酰离子浓度快速降低，而将气氛换为空气之后，铀酰离子浓度并未继续下降，而是先上升，之后随着光照的继续而下降。这一结果表明，氮气气氛下反应生成的二氧化铀在生成初期并不稳定，如果通入空气会被再次氧化为铀酰离子进入溶液中，而继续光照则会让铀酰离子浓度再次下降，生成空气气氛下的产物水丝铀矿，从而实现铀酰离子的固化。
57.验证例3
58.在实施例1与实施例2利用强度为20mw/cm2的氙灯光源照射混合液体的过程中，光照20min后结束光照，保持空气或氮气氛围，持续监测铀酰离子的浓度变化，结果如图5所示。
59.可以发现在氮气气氛下，光照过程中铀酰离子的浓度急剧下降，光照结束后，铀酰离子的浓度保持不变。该结果表明，在氮气气氛下，光反应对铀酰离子浓度的下降起主要作用，在光照过程中会产生自由基等寿命短的物质，并诱导铀酰离子转化。
60.在空气气氛下，光照停止后，铀酰离子的浓度在接下来的100分钟内持续下降。该结果表明，在无光照的条件下存在化学反应发生，因此，在光照过程中产生了一种寿命长、稳定性较高的物质。
61.对这种寿命长、稳定性较高的物质进一步确认：在硝酸铀酰溶液中滴加h2o2，有淡黄固体生成，待反应结束后回收铀酰离子和h2o2的产物并进行xrd分析，结果如图6所示，可以发现该淡黄产物与铀酰离子溶液光催化产物具有相同的晶体结构，证实了这种寿命长、稳定性较高的物质为h2o2。
62.实施例3
63.过氧化氢、空气条件下去除铀
64.将50ml硝酸铀酰溶液置于100ml烧杯中，使溶液中铀酰离子浓度为0.4mm，ph＝5，在空气条件下，滴加10μlh2o2(质量比为35％的水溶液)溶液。
65.改变h2o2溶液的加入的量，结果如图7所示，可以发现，加入h2o2后，铀酰离子的浓度逐渐下降，且随着h2o2加入量的增加，下降速率加快，这说明h2o2的加入量是影响反应的主要因素。这一结果表明，通过光化学反应生成h2o2的速率比h2o2与铀酰离子的反应速率快，h2o2与铀酰离子的化学反应是该反应的决速步骤。
66.验证例4
67.改变实施例1氙灯光源的光照强度(分别为15mw/cm2、10mw/cm2、5mw/cm2)。结果如图8所示，可以发现随着光照强度的减少，铀酰离子浓度下降逐渐减慢，生成的激发态铀酰离子越来越少。
68.验证例5
69.改变实施例1甲醇的加入量(分别为0ml、0.1ml)。结果如图9所示，可以发现当没有甲醇存在时，铀酰离子浓度不会下降，而随着甲醇量的增加，铀酰离子的下降趋势逐渐加快，说明甲醇是这一过程必不可少的牺牲剂。是由于激发态的铀酰离子能够夺取甲醇上的h元素，进而生成自由基。
70.测试甲醇光催化反应前后的h-nmr，结果如图10所示，可以发现c-h键逐渐减少，这一结果表明，激发态的铀酰离子夺取甲醇上的h元素破坏的是甲醇中的c-h键。具体反应路线如图11所示。
71.生成的自由基将继续反应，其中(h-uo
22+
)
·
自由基由于自身很不稳定，会很快裂解为h
+
和uo
2+
，在氧气存在条件下，uo
2+
被氧化为铀酰离子uo
22+
。而
·
ch2oh自由基则与氧气反应生成
·
ooh自由基，进一步反应生成过氧化氢。在氮气条件下，(h-uo
22+
)
·
自由基裂解后生成的uo
2+
会直接与
·
ch2oh自由基反应生成二氧化铀和甲醛。总反应路线图12所示，反应方程式如下：
[0072][0073][0074][0075][0076][0077][0078][0079]
·
ch2oh+o2→
·
ooh+ch2o
[0080]
ooh+
·
ch2oh
→
ch2o+h2o2[0081][0082]
验证例6
[0083]
通过向硝酸铀酰溶液中添加多种锕系离子和碱金属离子(锕系离子和碱金属离子
为na
+
，ca
2+
，sr
2+
，cs
+
，co
2+
，ni
2+
，la
3+
，ce
4+
，nd
3+
，浓度均为0.4mm)，模拟放射性废水，并在无外加催化剂的情况下，利用光催化技术进行铀的选择性提取的实验，结果如图13所示，可以发现本发明对铀的选择性达到88％以上，对其它共存离子的去除率低于5％。该结果表明在无外加催化剂条件下，只有铀酰离子自身的光化学性能能够与甲醇发生光化学反应，实现对铀酰离子的固化效果，且这一方法存在优异的选择性。
[0084]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种无需催化剂的光催化除铀方法，其特征在于，包括以下步骤，将有机物加入含铀废水中，混合搅拌后进行光催化反应。2.一种无需催化剂的光催化除铀方法，其特征在于，包括以下步骤，将过氧化氢加入含铀废水中，混合搅拌后进行反应。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含铀废水为含有铀酰离子的废水，所述含有铀酰离子的废水ph值为1～10，铀酰离子的浓度为0.05～1mm。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机物为醇类有机物；所述有机物与含铀废水的体积比为(0.1～10)：50。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇类有机物包括甲醇、乙醇。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化反应在空气和/或氮气的氛围下进行，所用光源为氙灯光源。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氙灯光源光谱范围为全光谱，强度为0～50mw/cm2。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应在空气气氛下进行，所述过氧化氢与含铀废水的体积比为(1-10)：(10～100)。

技术总结

本发明公开了一种无需催化剂的光催化除铀方法，属于环境污染治理技术领域。本发明将有机物加入含铀废水中，混合搅拌后进行光催化反应，或将过氧化氢加入含铀废水中，混合搅拌后进行反应，实现了从废水中去除铀。本发明利用铀酰离子自身的光化学特性实现对铀酰离子的固化效果，本发明在含铀废水处理中具有优异的选择性和广阔的应用前景。的选择性和广阔的应用前景。的选择性和广阔的应用前景。