钙铝石基复合材料电极的制备方法和应用

1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及钙铝石基复合材料电极的制备方法和应用。

背景技术：

2.环境中氯离子无处不在，土壤、水、空气中都会存在不同形式的氯。地球上的各种水中几乎都含有氯，大多以镁、钠盐等形式存在。这些自然中的氯离子对生物的健康产生了巨大危害。而这其中的cl-可同时通过与水中含na
+
、ca
2+
、mg
2+
、k
+
等多种金属盐类的磷酸根离子相互作用以形成多金属氯化物，直接使得地球上的大部分湖泊的地下水自然形成含氯化盐类矿床的沉积地层，对水环境造成了严重影响。不仅仅是自然环境中，在工业生产和建筑结构中氯离子因易被极化而加速对产品和工业设备的腐蚀，这也对工业产生巨大影响。cl-的来源主要是人类生活和工业排放污水和新能源、新技术的发展。这些行业包括肥皂工业、碱工业、皮革工业和皮毛加工业、腌制食品工业等。水中氯化物浓度含量过高时，会严重腐蚀地下金属管道设施建筑物和地上其他工程构筑物、妨碍土壤植物根系健康生长、影响中酸性土壤铜酸锌的化学分解及活性、引起地下水和土壤过度盐碱化、危害生物生命健康。所以当氯离子含量超标时，对生物生存、工业生产和生态可持续都造成巨大危害，人类对氯离子检测的标准也越来越高，所以精确测量氯离子浓度是当前急需解决的事情。
3.目前广泛用于水中氯离子浓度定量检测方法包括体积法、电位滴定法、电化学分析法、汞量法、氯化银目视比浊法、毛细管电泳法和离子谱法，还有流动注射法、纸基微流控方法和流动注射分析组合方法等一些新发展起来的检测技术。不同的cl-检测方法有不同的应用、领域和检测精度，这些方法都各自有优缺点。在这些处理方法技术中，电化学分析技术拥有测定方法简单、分析迅速，灵敏度高和大型分析仪器价格便宜等优点，通过将很难直接测定和解释的化学参数和化学量变换为简单、易测的电化学参数便可实现测定，并且在反应的同时通过电信号的快速转换后输送到电脑中进行定量分析，瞬息间即可得到实验数据。
4.钙铝石电化学稳定性和通过各种样品形式(包括单晶，薄膜，多晶块和粉末)的灵活制备上具有明显的优势。bi2o3其晶格中有1/4的氧离子位置是空缺的，因而具有非常高的氧离子导电性能，可用来制作各种固态氧化物燃料电池和氧传感器等。
5.如何将钙铝石与其他材料复合获得复合电极并将其应用于cl-的检测是本发明要解决的技术问题。

技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，而提供钙铝石基复合材料电极的制备方法和应用。本发明方法获得了钙铝石/氧化铋复合材料电极以及钙铝石/石墨复合材料电极，将其应用于检测水环境中的氯离子，对氯离子具有较好的响应性。
7.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.钙铝石基复合材料电极的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将氧化铋、石墨中的一种无机材料与钙铝石按照质量比1-5:1研磨均匀，然后加入壳聚糖的水溶液，搅拌均匀，烘干后得到钙铝石基复合修饰材料；
10.(2)将所述钙铝石基复合修饰材料与水混合配置成悬浊液，将所述悬浊液涂布在干净的玻碳电极表面，晾干后即得到钙铝石基复合材料电极；
11.所述钙铝石基复合材料电极具体是钙铝石/氧化铋复合材料电极、钙铝石/石墨复合材料电极。
12.进一步地，所述壳聚糖的水溶液中壳聚糖的用量是所述无机材料与所述钙铝石总质量的10-20％。
13.进一步地，所述钙铝石是将氧化钙与氧化铝按照摩尔比1-1.3:1混合均匀后于1200-2000℃下烧制0.5-2h获得。
14.进一步地，所述钙铝石基复合修饰材料在所述悬浊液中的浓度为0.013-0.015g/ml。
15.进一步地，所述悬浊液在所述玻碳电极表面的涂布量为5-7μl。
16.本发明另一方面提供上述制备方法获得的钙铝石基复合材料电极应用于水环境中氯离子的检测，所述应用的方法是：将所述钙铝石基复合材料电极作为伏安传感器置于三电极体系的电解池内，底液为含氯离子的pbs缓冲液，调节ph＝5-8，设置循环伏安扫描的富集电位-0.3v～-0.1v、富集时间为50s～200s，通过循环伏安扫描并利用差分脉冲伏安法检测所述底液中氯离子浓度。
17.优选地，调节ph＝6；所述富集电位-0.2v、富集时间为100s。
18.有益技术效果：
19.本发明将钙铝石与石墨或者氧化铋进行复合，获得的复合材料作为电极的修饰材料用于修饰电极获得了钙铝石/石墨复合材料电极以及钙铝石/氧化铋复合材料电极，将其用于测定阴离子cl-，能够极大的提高电极表面对阴离子cl-的富集性能。钙铝石/石墨复合材料电极中石墨具有优秀的导电性能，能够促进钙铝石对氯离子的吸附作用，钙铝石/石墨复合材料对氯离子有良好的响应。钙铝石/氧化铋复合材料电极中由于钙铝石和氧化铋均对氯离子具有较好的吸附作用，在电化学作用下，氯离子能够被固定在钙铝石及氧化铋的晶格中从而表现出较好的氯离子响应特性。本发明制备的钙铝石基复合材料电极用于测定氯离子具有经济实用、易操作、二次污染小、高灵敏度等优点，能够有效地、精确地、快速地检测氯离子。
附图说明
20.图1为实施例2的钙铝石/石墨复合材料电极用于检测氯离子的dpv图。
21.图2为实施例1的钙铝石/氧化铋复合材料电极用于检测氯离子的dpv图。
22.图3实施例2的钙铝石/石墨复合材料电极xrd图。
23.图4实施例1的钙铝石/氧化铋复合材料电极xrd图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
26.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
27.以下实施例中涉及的干净的玻碳电极的处理方法是：将玻碳电极外表在打磨前用润湿的镜头纸轻轻擦拭，去除污物，确保电极外表光滑；将玻碳电极在绒皮纸上以“8”字型来回摩擦转动(绒皮上要有氧化铝粉末，并将水喷洒在上面)，打磨10min后，换一种粒径的氧化铝粉末(先后顺序是1μm、0.3μm、0.05μm)重复以上步骤，每次打磨完都用蒸馏水将玻璃碳表面冲洗干净，接着依次使用纯水、硝酸、乙醇洗涤，再用超纯水和无水乙醇超声清洗；然后活化：将打磨好的电极以三电极连接电化学工作站；配置铁pbs溶液进行伏安扫描(保证电位差在100mv以内)，在-0.8至+0.8v范围内通过循环伏安扫描20次循环得到经过打磨、抛光、活化的清洁玻碳电极。
28.以下实施例所用氧化铋为商用氧化铋或者采用硝酸铋与氢氧化钠沉淀制得。
29.以下实施例所用钙铝石的制备方法：将氧化钙与氧化铝按照摩尔比1.2:1混合均匀后于2000℃下烧制1h获得。
30.实施例1
31.钙铝石/氧化铋复合材料电极的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)将氧化铋与钙铝石按照质量比为1:1研磨均匀，然后加入壳聚糖的水溶液(壳聚糖的加入量是氧化铋和钙铝石总质量的20％)，壳聚糖作为粘结剂将氧化铋与钙铝石进行高度复合，然后烘干得到钙铝石/氧化铋复合修饰材料；
33.(2)将烘干得到钙铝石/氧化铋复合修饰材料与水混合配置成浓度为0.015g/ml悬浊液，取6μl悬浊液涂布在干净的玻碳电极表面，晾干后即得到钙铝石/氧化铋复合材料电极。
34.本实施例产物的xrd图如图4所示，由图4可知，材料中含有bi2o3和ca
12
al
14o33
，且两者x射线衍射强度非常高，说明样品中的bi2o3和ca
12
al
14o33
含量很高。
35.实施例2
36.钙铝石/石墨复合材料电极的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)将石墨与钙铝石按照质量比为1:1研磨均匀，然后加入壳聚糖的水溶液(壳聚糖的加入量是氧化铋和钙铝石总质量的10％)，壳聚糖作为粘结剂将氧化铋与钙铝石进行高度复合，然后烘干得到钙铝石/石墨复合修饰材料；
38.(2)将烘干得到钙铝石/石墨复合修饰材料与水混合配置成浓度0.015g/ml悬浊液，取6μl悬浊液涂布在干净的玻碳电极表面，晾干后即得到钙铝石/石墨复合材料电极。
39.本实施例产物的xrd图如图3所示，由图3可知，材料中含有c和ca
12
al
14o33
，且两者x射线衍射强度非常高，说明样品中的碳和ca
12
al
14o33
含量很高。
40.实施例3
41.分别将实施例1钙铝石/氧化铋复合材料电极、实施例2的钙铝石/石墨复合材料电极作为伏安传感器置于三电极体系的电解池内，底液为pbs标准液+1mol/lnacl溶液(两者体积比2:1)，调节ph＝6，在chi660电化学工作站加入电压后，在富集电位为-0.2v、富集时间100s下利用差分脉冲伏安法检测底液中氯离子浓度。结果如图1和图2所示。
42.图1为实施例2的钙铝石/石墨复合材料电极用于检测氯离子的dpv图，由图1可知，钙铝石/石墨复合材料电极对该浓度氯离子具有明显响应，具有良好的灵敏度，能检测到的氯离子最低限浓度是0.1mol/l。
43.图2为实施例1的钙铝石/氧化铋复合材料电极用于检测氯离子的dpv图，由图2可知，钙铝石/氧化铋复合材料电极对该浓度氯离子具有明显响应，具有较好的灵敏度，能检测到的氯离子最低限浓度是0.1mol/l。
44.比较图1和图2可知，钙铝石/氧化铋复合材料电极相较于钙铝石/石墨复合材料电极具有对氯离子较好的响应效果，灵敏度相对较高。这可能是由于钙铝石以及氧化铋均对氯离子具有较好的吸附特性，氯离子能够进入钙铝石以及氧化铋的晶格中并被固定，而氯离子只是在石墨的表面产生吸附，因此采用钙铝石/石墨复合材料电极的dpv曲线相对不太稳定。
45.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.钙铝石基复合材料电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氧化铋、石墨中的一种无机材料与钙铝石按照质量比1-5:1研磨均匀，然后加入壳聚糖的水溶液，搅拌均匀，烘干后得到钙铝石基复合修饰材料；(2)将所述钙铝石基复合修饰材料与水混合配置成悬浊液，将所述悬浊液涂布在干净的玻碳电极表面，晾干后即得到钙铝石基复合材料电极；所述钙铝石基复合材料电极具体是钙铝石/氧化铋复合材料电极、钙铝石/石墨复合材料电极。2.根据权利要求1所述的钙铝石基复合材料电极的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的水溶液中壳聚糖的用量是所述无机材料与所述钙铝石总质量的10-20％。3.根据权利要求1所述的钙铝石基复合材料电极的制备方法，其特征在于，所述钙铝石是将氧化钙与氧化铝按照摩尔比1-1.3:1混合均匀后于1200-2000℃下烧制0.5-2h获得。4.根据权利要求1所述的钙铝石基复合材料电极的制备方法，其特征在于，所述钙铝石基复合修饰材料在所述悬浊液中的浓度为0.012-0.015g/ml。5.根据权利要求1所述的钙铝石基复合材料电极的制备方法，其特征在于，所述悬浊液在所述玻碳电极表面的涂布量为5-7μl。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的钙铝石基复合材料电极在检测水环境中氯离子的应用，其特征在于，所述应用的方法是：将所述钙铝石基复合材料电极作为伏安传感器置于三电极体系的电解池内，底液为含氯离子的pbs缓冲液，调节ph＝5-8，设置循环伏安扫描的富集电位-0.3v～-0.1v、富集时间为50s～200s，通过循环伏安扫描并利用差分脉冲伏安法检测所述底液中氯离子浓度。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，调节ph＝6；所述富集电位-0.2v、富集时间为100s。

技术总结

本发明涉及钙铝石基复合材料电极的制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将氧化铋、石墨中的一种无机材料与钙铝石按照质量比1-5:1研磨均匀，然后加入壳聚糖和水，搅拌均匀，烘干后得到钙铝石基复合修饰材料；(2)将所述钙铝石基复合修饰材料与水混合配置成悬浊液，将所述悬浊液涂布在干净的玻碳电极表面，晾干后即得到钙铝石基复合材料电极；所述钙铝石基复合材料电极具体是钙铝石/氧化铋复合材料电极、钙铝石/石墨复合材料电极。本发明的复合电极能给个提高电极表面对阴离子Cl-的富集性能，能够检测到的最低限氯离子浓度为0.1mol/L。够检测到的最低限氯离子浓度为0.1mol/L。够检测到的最低限氯离子浓度为0.1mol/L。