一种锆钨酸锂-碳“[LiZrO][LiWO]-碳”锂离子电池负极材料及其制备方法

一种锆钨酸锂-碳“[LiZrO][LiWO]-碳”锂离子电池负极 材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有高容量的锂离子电池负极材料及其制备方法；更特别地，本发明涉及锂离子电池用锆钨酸锂与碳的复合电极材料及其制备方法。

背景技术

目前由于碳材料具有较高的库仑容量(石墨理论值372mAh/g，实际值300-350mAh/g)、较低的生产成本和较长的循环寿命【Wu，Y.P.；Rahm，E.；Holze，R.Carbon AnodeMaterials for Lithium Ion Batteries.J.Power Sources 2003，114，228；Marom，R.；Amalraj，S.F.；Leifer，N.；Jacob，D.；Aurbach，D.A Review of Advanced and PracticalLithium Battery Materials.J.Mater.Chem.2011，21，9938】，锂离子电池普遍使用硬碳、软碳和石墨作负极材料。但是由于硬碳和软碳结晶度低，虽然可以快速充电，但是由于库伦容量和首次充放电库伦效率低，很难大规模使用，尤其是难于在车用动力电池中使用。石墨虽然容量高一点，但是由于锂离子在石墨层间扩散速度慢，在大电流充电时容易在石墨表面镀锂，长枝晶导致电池内部短路【Striebel，K.A.；Shim，J.；Cairns，E.J.；Kostecki，R.；Lee，Y-J.；Reimer，J.；Richardson，T.J.；Ross，P.N.；Song，X.；Zhuang，G.V.DiagnosticAnalysis of Electrodes from High-Power Lithium-Ion Cells Cycled underDifferent Conditions.J.Electrochem.Soc.2004，151，A857-A866；Placke，T.；Siozios，V.；Schmitz，R.；Lux，S.F.；Bieker，P.；Colle，C.；Meyer，H.W.；Passerini，S.；Winter，M.Influence of Graphite Surface Modifications on the Ratio of Basal Plane to“Non-Basal Plane”Surface Area and on the Anode Performance in Lithium IonBatteries.J.Power Sources 2012，200，83；Zhang，S.S.The Effect of the ChargingProtocol on the Cycle Life of a Li-Ion Battery.J.Power Sources 2006，161，1385-1391】。

商品市场上的另外一种负极材料是LiTiO，它可以在比碳材料高很多的电流密度下充电【Jansen，A.N.；Kahaian，A.J.；Kepler，K.D.；Nelson，P.A.；Amine，K.；Dees，D.W.；Vissers，D.R.；Thackeray M.M.Development of aHigh-Power Lithium-IonBattery.J.Power Sources1999，81-82，902-905；Jansen，A.N.；Kahaian，A.J.；Kepler，K.D.；Nelson，P.A.；Amine，K.；Dees，D.W.；Vissers，D.R.；Thackeray M.M.Development ofaHigh-Power Lithium-Ion Battery.J.Power Sources1999，81-82，902-905】，但是LiTiO的库伦容量较低(小于160mAh/g)，做成电池的电压低(2.2-2.4V)。

最近几年来人们报道了钒酸锂(LiVO)作为锂电池的负极材料，具有LiVO分子式的钒酸锂，在接受3个电子和3个锂离子时，理论容量为590mAh/g，在接受4个电子和4个锂离子时，理论容量为787mAh/g；具有非常诱人的研究开发潜力。Yong-Yao Xia等【S.Hu etal./Journal of Power Sources 303(2016)333-339】利用膨胀石墨与NHVO和LiOH在水中简单的混合法制备了LiVO/C材料，容量达到400mAh/g，具有很好的高速充电能力，但是材料稳定性较差，在200个充放电循环后从400mAh/g降低到350mAh/g；另外由于使用的是膨胀石墨，导致材料的压实密度太低，没有实用价值。Zhiyong Liang【Z.Liang et al./Journalof Power Sources 274(2015)345-354】等使用甘蔗糖为碳源，用VO和LiCO以粉末固相反应法制备LiVO/C材料。材料在750度下Ar气氛下烧成，材料实际上是碳包覆的，由于碳是无定形碳，所以材料的导电性不太理想，而且稳定性差。其它含钒负极材料还有CN20130237355.8公开的碳包覆的LiVO材料和CN20130237355.8公开的碳包覆的LiVO材料，都具有非晶态碳导电性差，纳米碳包覆层在充电时由于LiVO材料体积膨胀导致包覆层被破坏，LiVO材料颗粒彼此接触，导电性变差，材料充放电容量下降。

LiMoO和LiWO与LiVO类似，LiMoO(传输5个电子和5个锂离子时，容量为769mAh/g)和LiWO(传输5个电子和5个锂离子时，容量为510mAh/g)都是潜在的大容量负极材料，但是由于这些材料的导电性很差，不能快速充电，而且首次充放电效率低、衰减快，所以不能直接用做电极材料。Yanming Zhao(Electrochimica Acta 174(2015)315-326)和(X.Liu，Y.Zhao，Y.Lyu，Z.Zhang，H.Li，Y.Hu，Z.Wang，Q.Kuang，Y.Dong，Z.Liang，Q.Fan andL.Chen，Nanoscale，2014，DOI：10.1039/C4NR04226C.)等报道的LiMoO纳米棒和纳米管负极材料，首次充放电效率只有30％左右，稳定容量低于200mAh/g而且衰减很快，在用有机物分解产生的碳包覆后的LiMoO纳米棒和纳米管负极材料表现会好一些，容量达到670mAh/g，首次充放电效率达到64％左右，但是仍然衰减很快，这一方面由于有机物在低温下分解生成的碳是无定型碳，导电性和本身的首次充放电效率较差，另外由于包覆的碳层太薄，容易在体积变化时破坏碳包覆层和破坏LiMoO纳米棒和纳米管，使LiMoO纳米棒和纳米管团聚成不导电的无机盐，失去活性。，虽然材料的重量容量看上去很高(670mAh/g)，但是纳米材料的比重小体积能量密度(容量)很低，没有实用价值。

在本发明中，公开一种稳定性优良的[LiZrO][LiWO]-碳复合材料，它充分地利用了[LiZrO][LiWO]的导锂离子性能和碳的导电子性能，使得本发明的材料成为具有高能量密度、高功率密度、高安全性的锂电池负极材料。

发明内容

本发明提供了一种[LiZrO][LiWO]-碳锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明采用分散剂使[LiZrO][LiWO]和碳充分地接触制备具有高导电性、高充放电电流密度、高充放电循环稳定性、高容量的锂电池负极材料。

1、在材料的合成过程中采用分散剂帮助碳和[LiZrO][LiWO]彼此均匀地分散到对方的物相中去，所以本材料的合成是采用以下步骤进行的：

(1)在本发明技术的实施过程中把[LiZrO][LiWO]、分散剂、碳材料和液体分散介质充分混合，制得浆料；

(2)干燥步骤(1)中制得的浆料得固体；

(3)在保护气氛下焙烧(2)中得到的固体，获得[LiZrO][LiWO]-碳负极材料。

2、在本发明的材料合成实施过程中，说明1中的[LiZrO][LiWO]、分散剂、碳材料和液体分散介质的混合是通过球磨、沙磨、搅拌等方式完成的，但是本发明不限于这几种特定的混合方法，只要能达到均匀混合[LiZrO][LiWO]、分散剂、碳材料和液体分散介质的目的，其它任何方法都可以使用；

3、在本发明的材料合成实施过程中，用说明1中步骤(1)的方法制备了[LiZrO][LiWO]、分散剂、碳材料和液体分散介质混合物浆料，然后在说明1中步骤(2)中采用喷雾干燥、烘箱烘干、高温蒸汽吹干和真空干燥等方法中的任何一种方法干燥得到一种固体材料，在浆料的干燥过程中采用的干燥方法不限于本发明提到的这几种方法，也可以用其它干燥方法达到本发明需要的干燥目的。

4、在本发明的材料合成实施过程中，经过说明1中步骤(2)的干燥后得到的固体材料需要在300℃至1000℃、优选350℃至800℃的温度下，在保护气体(氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷、氢气中的至少一种)保护下焙烧所述粉体得[LiZrO][LiWO]-碳负极材料。材料的焙烧时间一般为1小时到20小时。

5、在本发明的材料合成实施过程中，说明1中在合成[LiZrO][LiWO]-碳材料的过程中，使用了起关键作用的分散剂，这些分散剂包括羟烷基纤维素、羟烷基淀粉、及含有极性基团和非极性基团的有机物，所述极性基团选自ROH、RCO、RCOH、RN、RNH、RNH、RNH、RN、RNH和RNH中的至少一种；所述非极性基团选自RCH、RCH、RCH、RCH、RCH和RCH中的至少一种；其中，R为烃基，R的下标为每个极性/非极性基团中烃基R的个数，n、m分别为大于等于2并且小于等于32的整数。

6、在本发明的材料合成实施过程中，说明1中在合成[LiZrO][LiWO]-碳材料的过程中，使用了起关键作用的分散剂，在其中的一种实施方法中，所述的分散剂选自羟烷基纤维素、羟烷基淀粉、醇类、有机酸锂、聚二醇、聚二醇的共聚物、季铵盐、季铵碱、聚酰胺、聚酰亚胺、聚胺和聚胺共聚物中的至少一种。

7、在本发明的材料合成实施过程中，说明6中所述的分散剂：

铵盐中的阴离子选自有机羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、烷基碳酸酯酸根、硝酸根和亚硝酸根；

所述季铵碱是氮原子与周围碳形成四个共价键所形成的有机正离子与氢氧根阴离子组成的碱；

所述醇类为分子中具有3至32个碳原子的一元醇或多元醇；

所述有机酸锂为有机羧酸锂；

所述聚二醇是具有分子式[-(CRR)-O-]的聚合物，其中R和R分别为氢或烃基取代基，L为大于等于2的整数，n为大于等于2的整数；

所述聚二醇的共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CRR)-O-]单元的共聚物；

所述聚胺是具有分子式[-(CRR)-NH-]的聚合物，其中R和R分别为氢或烃基取代基，L为大于等于2的整数，n为大于等于2的整数；

所述聚胺共聚物是分子中同时含有不同L数值的[-(CRR)-NH-]单元的共聚物。

8、在本发明的材料[LiZrO][LiWO]-碳合成实施过程中，在说明1中在合成[LiZrO][LiWO]-碳材料时，所用的碳材料选自石油沥青焦、煤沥青焦、石墨、无定形碳、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管和碳纳米球中的至少一种，但是本发明不限制于这几种碳，其它可以通过类似的方法很容易推测到的导电的碳也可以做为合成中用的碳源。

9、在本发明的材料[LiZrO][LiWO]-碳合成实施过程中，在说明1中在合成[LiZrO][LiWO]-碳材料时，所用的分散介质是水、酮、醛、醇、醚、酯、有机酸、石油醚、汽油、柴油、煤油、烷烃、有机胺、酰胺中的至少一种，但是不限制于这几种物质，其它可以通过类似的方法很容易推测到的液体物质也可以做为分散介质。

10、在本发明的材料合成实施过程中，在说明1中，在合成[LiZrO][LiWO]-碳材料时，[LiZrO][LiWO]与碳材料的重量比为1∶9至9∶1，优选1∶4至4∶1，更优选3∶7至7∶3；分散剂与碳材料的重量比为1∶99至1∶1，优选2∶98至1∶2，更优选3∶97至1∶3，最优选4∶96至1∶4。

11、在本发明的材料合成实施过程中，在说明1中，在合成[LiZrO]x[LiWO]-碳材料时，最后需要在保护气体中焙烧材料，本发明中用的保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气、甲烷、氢气中的至少一种。

具体实施方式

本专利申请所描述的具体实施方式仅为示例性的，并不意图对本发明的专利权范围构成任何限定。本发明的保护范围仅通过权利要求书所要求保护的范围来限定。

实施例一

[LiZrO][LiWO]-碳

复合材料的制备：称取3.3200克的LiZrO(自制)，1.7200克的LiWO(自制)、7.200克的石墨(粒径小于20微米)、2.000克的正十二烷基醇于250ml球磨罐中，加入100ml去离子水和适量的锆珠，在250r/min的转速下球磨4h，将混合物料喷雾干燥得到粉末样品，然后在Ar气保护下420℃加热4h得到[LiZrO][LiWO]-碳的复合材料。

将上述材料、PVDF(3％PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液)、导电碳黑以质量比8∶1∶1混合，制备浆料。把浆料涂于铜箔上，然后在150℃氮气中烘干2h，以所制备的极片为正极，以金属Li片为负极，以1.0M的LiPF碳酸酯溶液作为电解液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环，在电流密度为100mA/g时，充放电稳定循环容量为275mAh/g。

实施例二

复合材料的制备：称取4.200克的LiZrO，0.840克的LiWO、6.000克的石墨(粒径小于20微米)、2.000克的聚乙烯醇于250ml球磨罐中，加入100ml去离子水和适量的锆珠，在250r/min的转速下球磨4h，将混合物料喷雾干燥得到粉末样品，然后在Ar气保护下400℃加热4h得到[LiZrO][LiWO]-碳的复合材料。

将上述材料、PVDF(3％PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液)、导电碳黑以质量比8∶1∶1混合，制备浆料。把浆料涂于铜箔上，然后在150℃氮气中烘干2h，以所制备的极片为正极，以金属Li片为负极，以1.0M的LiPF碳酸酯溶液作为电解液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环。在电流密度为100mA/g时，充放电稳定循环容量为320mAh/g；在电流密度为800mA/g时，充放电稳定循环容量为220mAh/g。

实施例三

复合材料的制备：称取2.700克的LiZrO，2.3000克的LiWO、8.000 克的石墨(粒径小于20微米)、1.500克的羟乙纤维素于250ml球磨罐中，加入100ml去离子水和适量的锆珠，在250r/min的转速下球磨4h，将混合物料喷雾干燥得到粉末样品，然后在Ar气保护下500℃加热4h得到[LiZrO][LiWO]-碳的复合材料。

将上述材料、PVDF(3％PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液)、导电碳黑以质量比8∶1∶1混合，制备浆料。把浆料涂于铜箔上，然后在150℃氮气中烘干2h，以所制备的极片为正极，以金属Li片为负极，以1.0M的LiPF碳酸酯溶液作为电解液制得半电池。在0.01伏至2.00伏之间进行充放电循环。在电流密度为100mA/g时，充放电稳定循环容量为290mAh/g；在电流密度为500mA/g时，充放电稳定循环容量为210mAh/g。