(甲基)丙烯酸酯官能分散剂的制作方法

1.本发明涉及具有位置为侧接于聚合物链的(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能聚合物。位置为侧接于聚合物主链的还有非(甲基)丙烯酸酯官能的疏水和/或亲水侧基。该聚合物可用作粒状固体和有机介质的分散体中，诸如油漆和印刷油墨中的分散剂。

背景技术：

2.油漆、油墨和涂料通常包括固体颜料在有机或水性介质中的分散体。这些分散体必须是均匀的，以便当油墨或油漆干燥时，在基底上留下均匀的颗粒涂层。这些分散体还需要在宽的温度范围内长时间储存稳定。分散剂用于油漆、油墨和涂料领域以确保固体颜料在此类组合物中均匀和稳定的分离。此类分散剂的理想性能是与各种可能类型的颜料以及它们分散于其中的介质相互作用的能力。特别期望的是与各种颜料类型相互作用的能力，因为油墨和油漆通常包括多于一种类型的颜料颗粒，其各自可具有不同的表面特性。相应地，有用的分散剂与宽范围的有机和有机颜料类型相容。甚至更期望的是可以使此类颜料与有机和水性介质两者都相容并稳定的分散剂。另一个期望的属性是分散剂不会干扰可能存在于油墨、涂料或油漆中的除(甲基)丙烯酸酯基团以外的烯属不饱和物质的固化。

技术实现要素：

3.本公开内容提供了(甲基)丙烯酸酯官能聚合物，其具有位置为侧接于聚合物链的(甲基)丙烯酸酯官能团并且具有位置也为侧接于聚合物链的疏水性和/或亲水性侧基。公开的聚合物可用作着体系中的分散剂和用作涂料或油墨中的填料。该聚合物可用作粘合促进剂。本文公开的新型聚合物结构允许用于将有机和/或无机颜料分散在油墨、涂料或油漆制剂中的各种官能化。油墨、涂料或油漆制剂可以包括分散在有机或水性介质中的各种颜料类型。还公开了用于产生这些具有侧疏水和/或侧亲水部分的(甲基)丙烯酸酯官能聚合物的合成方法。
4.相应地，提供了包括具有结构[a]的重复单元、具有结构[b]的重复单元和具有结构[c]的重复单元的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，或由或基本上由具有结构[a]的重复单元、具有结构[b]的重复单元和具有结构[c]的重复单元组成的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物。
[0005]
重复单元[a]具有以下结构：
[0006][0007]
在结构[a]中，r1和r3相同或不同并且是h或烷基，r2和r4彼此不同并且是带有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机部分，或是h。相应地，结构[a]带有本文公开的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的(甲基)丙烯酸酯官能团。
[0008]
重复单元[b]具有以下结构：
[0009][0010]
在结构[b]中，r7和r9相同或不同并且是h或烷基。r8和r
10
都是h或彼此不同且独立地选自：
[0011]-(r
11
o)
nr12
，其中r
11
是二价亚烷基部分，r
12
是h或c1-c26，特别是c8-c26烷基，以及n是1或更大的整数；
[0012]r19
，其中r
19
是c2-c34，特别是c2-c30，更特别是c8-c26，甚至更特别是c8-c22的支化的或直链烷基；
[0013]-r
20-(c＝o)oh，其中r
20
是c2-c26，特别是c8-c26亚烷基；或
[0014]
h。
[0015]
优选地，如果r8和r
10
之一是h，则r8或r
10
中的另一者是其他选择之一。
[0016]
重复单元[c]是：
[0017][0018]
在结构[c]中，r
13
、r
14
、r
15
和r
16
相同或不同并且独立地选自h和有机部分。
[0019]
包括结构[a]、[b]和[c]，或由或基本上由结构[a]、[b]和[c]组成的(甲基)丙烯酸酯官能共聚物满足的条件是结构[c]不同于结构[a]和结构[b]。(甲基)丙烯酸酯官能共聚物还满足以下条件：结构[c]的一个或多个单元位于以下中的至少一者之间：i)两个具有结构[a]的单元，ii)两个具有结构[b]的单元或iii)一个具有结构[a]的单元和一个具有结构
[b]的单元。为了避免疑问，这意味着在本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的链中，存在至少一种以下重复单元：[a][c][a]、[b][c][b]或[a][c][b]。结构[a]理解为具有(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的(甲基)丙烯酸酯官能团。
[0020]
还提供了一种可固化组合物，其包括(甲基)丙烯酸酯官能共聚物、由(甲基)丙烯酸酯官能共聚物组成或基本上由(甲基)丙烯酸酯官能共聚物组成。
[0021]
根据一个实施方案，(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物可以是至少i)酸酐官能化的基础(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，ii)羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，和iii)烷氧基化的长链脂族醇的反应产物。
附图说明
[0022]
图1示出了在包括本发明的示例性实施方案的单体中的二氧化钛颜料的分散体；以及
[0023]
图2示出了在没有本发明分散剂的实施方案的情况下的单体中的二氧化钛颜料的分散体。
具体实施方式
[0024]
以下描述本质上仅是实施例性的，并且决不旨在限制本公开内容或其应用或使用。
[0025]
在优选的实施方案中，聚合物的结构是交替的。在另一个实施方案中，结构[c]重复。
[0026]
本文所用的术语“聚合物”是指包括数均分子量大于1,000da，或大于1,500da，或大于2,000da，或大于2,500da，或大于5,000da，或大于50,000da的有机分子，该数均分子量通过凝胶渗透谱法使用四氢呋喃作为溶剂和已知分子量的聚苯乙烯作为校准标准物来测量。
[0027]
术语“(甲基)丙烯酸酯”应理解为涵盖丙烯酸酯部分和甲基丙烯酸酯官能团中的一种或两种。
[0028]
提供了(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物。根据一些实施方案，官能化聚合物可以方便地通过使羟基官能化反应物与沿着其主链包括酸酐官能化单元的聚合物反应而制备。根据一些实施方案，例如，此类聚合物可以包括例如苯乙烯-马来酸酐(sma)共聚物。根据另一个实施方案，聚(乙烯-马来酸酐)共聚物可以用(甲基)丙烯酸酯官能团官能化。根据另一个实施方案，此类聚合物可以包括用(甲基)丙烯酸酯官能团官能化的乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物。根据又一个实施方案，聚合物可以包括用(甲基)丙烯酸酯官能团官能化的十八烯和的马来酸酐共聚物。羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯上的羟基官能团与聚合物主链上的酸酐官能团反应以产生(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能团侧接在聚合物主链上，并通过酯键与其连接。根据某些实施方案，在与一种或多种羟基官能化反应物反应之前，共聚物中至少25-50摩尔％的主链单元包括酸酐官能团。例如，在与羟基官能反应物反应之前，按摩尔计30％-45％、35％-50％、30％-50％、25％-40％、45％-50％的sma共聚物可以包括马来酸酐单元。基础sma主链在官能化之前的数均分子量可以是1000-50,000道尔顿，sma基础聚合物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。优选无规共聚物。根据一
些实施方案，在基础sma共聚物(或其他共聚物)中，苯乙烯或乙烯或乙烯基甲基醚或c3-c22烯烃或其他共聚单体与马来酸酐单体的摩尔比是1:1至4:1，优选是约1:1。根据某些实施方案，在主链中包含约1.3摩尔苯乙烯对1摩尔马来酸酐的摩尔比的重均分子量(mn)是约2000道尔顿的马来酸酐-苯乙烯共聚物基础树脂可以用(甲基)丙烯酸酯官能化。因此，基础共聚物每条链可具有8摩尔酸酐。根据某些实施方案，一摩尔的该苯乙烯马来酸酐树脂可与2-4摩尔的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸2-羟基乙酯和1-3摩尔的羟基官能的亲水和/或疏水侧基反应，如本文更详细地公开的。
[0029]
如本文所用，术语“有机部分”用于表示分子的有机部分，例如在酯r1coor2中，醇部分是r2o。有机部分应理解为是指基于碳链或环的并且还包含氢而具有或不具有氧、氮或其他分子的部分。
[0030]
因此，提供了(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物。该聚合物包括具有结构[a]的重复单元、具有结构[b]的重复单元和具有结构[c]的重复单元，或由或基本上由具有结构[a]的重复单元、具有结构[b]的重复单元和具有结构[c]的重复单元组成。
[0031]
结构[a]是：
[0032][0033]
在结构r1和r3相同或不同并且是h或烷基。对烷基r1或r3没有特别限制，可包括例如直链或支化的、饱和或不饱和烃，或由或基本上由直链或支化的、饱和或不饱和烃组成。非限制性实例包括例如c1-c6烃。结构[a]为(甲基)丙烯酸酯官能化共聚物提供(甲基)丙烯酸酯官能团。
[0034]
r2和r4彼此不同，并且是带有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机部分或h，例如，如果不是h，r2或r4可以衍生自丙烯酸2-羟基乙酯。例如，除了丙烯酸2-羟乙酯外，r2或r4还可衍生自丙烯酸羟丙酯、包括末端(甲基)丙烯酸酯基团的oh-封端聚己内酯或其他羟基官能化(甲基)丙烯酸酯及其组合。根据具体的实施方案，r2或r4之一可根据结构(1)：
[0035][0036]
在本发明的一些实施方案中，r5可以是二价亚烷基或低聚氧亚烷基或聚(酯)部分。低聚氧化烯可以对应于包括一种或多种氧化烯部分，特别是一种或多种选自氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基及其混合物的部分的连接体。低聚氧亚乙基可以由下式表示：-[(crarb)
p-o]
q-(crarb)
p-，其中ra和rb独立地是h或烷基，p是2-4，并且q是至少一。聚(酯)部
分可以是具有至少一个酯键的部分。聚(酯)部分可以由下式表示-[(crcrd)
r-c(＝o)-o]
s-(crcrd)
t-*，其中rc和rd独立地是h或烷基，r是3至6，s是至少一，t是1至10，并且符号*表示结构(1)的(甲基)丙烯酸酯基团的连接点。
[0037]
根据特别的实施方案，r5可为包括己内酯残基的聚(酯)部分。根据实施方案，r6可以是h或ch3。根据某些实施方案，r6是h，根据其他实施方案，r5可是亚乙基或低聚氧亚乙基。
[0038]
结构[b]是：
[0039][0040]
结构r7和r9相同或不同并且是h或烷基。
[0041]
r8和r
10
彼此不同。r8和r
10
不包括(甲基)丙烯酸酯官能团，并且独立地选自h或以下：
[0042]
·-(r
11
o)
nr12
，其中r
11
是二价亚烷基部分，r
12
是h或c1-c26，特别是c8-c26烷基，以及n是1或更大的整数。例如，r
12
可以是c1烷基，使得r8或r
10
是聚环氧烷。这些部分可衍生自羟基封端的聚烷氧基化物，诸如聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1450、聚乙二醇3350、聚乙二醇8000、聚乙二醇350甲基醚、聚乙二醇550甲基醚、聚四氢呋喃及其混合物。应理解，前述列举中的数字是指每个相应部分的平均分子量。根据一些实施方案，r8或r
10
可包括聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段，由或基本上由聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段组成，或可包括环氧乙烷/环氧丙烷/烃嵌段。
[0043]
·r19
，其中r
19
是c2-c34，特别是c2-c30，更特别是c8-c26，甚至更特别是c8-c22的支化的或直链烷基；例如，在一些实施方案中，r8或r
10
可以衍生自脂肪醇。此类支化的或直链脂肪醇的非限制性实例包括叔丁醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-庚醇(正庚醇)、1-辛醇(正辛醇)、壬醇(1-壬醇)、1-癸醇(癸基醇，正癸醇)、十一烷基醇(1-十一烷醇，十一烷醇，十一烷烃醇)、月桂基醇(十二烷醇，1-十二烷醇)、十三烷基醇(1-十三烷醇，十三烷醇，异十三烷醇)、肉豆蔻醇(1-十四烷醇)、十五烷基醇(1-十五烷醇，十五烷醇)、鲸蜡醇(1-十六烷醇)、棕榈油基醇(顺-9-十六碳烯-1-醇)、十七烷基醇(1-正十七烷醇，十七烷醇)、硬脂醇(1-十八烷醇)、油醇(1-十八烯醇)、十九烷基醇(1-十九烷醇)、花生醇(1-二十烷醇)、二十一烷基醇(1-二十一烷醇)、山萮醇(1-二十二烷醇)、瓢儿菜醇(顺-13-二十二烯-1-醇)、二十四烷醇(1-二十四烷醇)、鲸蜡醇(1-二十六烷醇)、1-二十七烷醇、蒙旦醇(montanyl alcohol)、二十八烷醇(cluytyl alcohol)、1-二十八烷醇、二十九烷醇蜂蜡醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇或格地醇(geddyl alcohol，1-三十四烷醇)。考虑这些中的任何两者或更多者的混合物。
[0044]
·-r
20-(c＝o)oh，其中r
20
是c2-c26，特别是c8-c26亚烷基。例如，r8或r
10
可衍生自包括末端羟基的长链羧酸。此类反应物的非限制性实例是c2-c26、或c2-c22、或c8-c26羧酸
脂族醇诸如12羟基月桂酸。
[0045]
根据(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的特别实施方案，r1、r3、r7和r9各自是h。根据其他实施方案，r8或r
10
可衍生自烷氧基化的脂肪醇，诸如12摩尔乙氧基化的十三烷基醇，使得r
10
或r8＝-(r
11
o)
nr12
，并且r
11
是ch2ch2，r
12
是c13直链饱和烷基，并且n＝12。
[0046]r10
或r8的非限制性实例包括脂肪醇烷氧基化物。烷氧基化物部分可以包括环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)或环氧丁烷(bo)单元或其混合物，或由或基本上由环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)或环氧丁烷(bo)单元或其混合物组成。烷氧基化物部分还可以以环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的形式存在。脂肪醇烷氧基化物也可以包括聚甘油化的脂肪醇。乙氧基化脂肪醇可以是具有8-22个碳原子的伯醇，例如椰子、棕榈脂肪、棕榈仁、动物(牛)脂肪、月桂醇、硬脂醇或油醇。这些可以包括以每摩尔醇计1-80个eo(环氧乙烷)单元，并且醇基可以是直链的或者可以在2-位是甲基支化的，或者可以混合形式包含直链和甲基支化的基团，如在羰基合成醇基中通常的情况。乙氧基化醇可以包括，例如，具有3、5、7、8和11个eo单元的c11醇，具有3、6、7、8、10和13个eo单元的(c12-c15)醇，具有4、7和8个eo单元的(c14-c15)醇，具有8、11、15、20、25、50和80个eo单元的(c16-c18)醇，及其混合物。对于特定产物而言，指定的乙氧基化程度构成可以作为整数或分数的统计平均值。
[0047]
根据(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的特别实施方案，r
11
可以是二价亚乙基或亚丙基部分。在一些实施方案中，在(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物中，r
12
是c8-c26直链饱和烷基。在(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的一些实施方案中，n可以是3至30的整数。例如，n可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。根据(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的一些实施方案，r
19
可以是支化的饱和烷基部分。
[0048]
结构[c]是：
[0049][0050]r13
、r
14
、r
15
和r
16
相同或不同并且独立地选自h和有机部分。合适的有机部分包括但不限于芳族基团(例如，苯基)、烷基(例如，甲基)或烷氧基。根据(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的特别实施方案，r
13
可以是苯基、α甲基苯基、甲基或甲氧基、或乙氧基、或任何c2-c20烷基，并且r
14
、r
15
和r
16
可以各自是h。根据特别实施方案，r
13
、r
14
、r
15
和r
16
可以都是h，例如，本文公开的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物可以衍生自甲基乙烯基醚共-马来酸酐聚合物，诸如可从ashland chemical商购的gantrez
tm
共聚物。根据某些实施方案，本文提供的(甲基)丙烯酸酯官能共聚物包括基础聚合物链，该基础聚合物链可衍生自马来酸酐和苯乙烯或甲基乙烯基醚或c2-c22烯烃的共聚物。例如，适用于与马来酸酐共聚的其他共聚单体，或其他酸酐官能化的共聚单体可以选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、二十一碳烯(henicosene)、二十二碳烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、其异构体，及它们的混合物。
[0051]
提供的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物满足的条件是结构[c]不同于结构[a]和结
构[b]，并且进一步地，一个或多个具有结构[c]的重复单元位于i)两个具有结构[a]的单元、ii)两个具有结构[b]的单元或iii)一个具有结构[a]的单元和一个具有结构[b]的单元中的至少一者之间。
[0052]
根据其他实施方案，(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物可以另外地包含具有结构[d]的重复单元、或由或基本上由具有结构[d]的重复单元组成。结构[d]是：
[0053][0054]r17
和r
18
可以相同或不同并且可以选自h或和可以选自h或c1至c4烷基。优选地，r
17
和r
18
都是h。
[0055]
根据包括结构单元[a]、[b]、[c]和[d]的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的实施方案，一个或多个具有结构[c]的单元可以位于以下中的至少一者之间：
[0056]
i)两个具有结构[a]的单元，
[0057]
ii)两个具有结构[b]的单元，
[0058]
iii)两个具有结构[d]的单元，
[0059]
iv)一个具有结构[a]的单元和一个具有结构[b]的单元，
[0060]
v)一个具有结构[a]的单元和一个具有结构[d]的单元，或
[0061]
vi)一个具有结构[b]的单元和一个具有结构[d]的单元。
[0062]
为了避免疑问，这意味着在本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的链中，存在以下重复单元中的至少一种：[a][c][a]、[b][c][b]、[d][c][d]、[a][c][b]、[a][c][d]或b][c][d]。结构[a]理解为具有(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的(甲基)丙烯酸酯官能团。
[0063]
(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物可以是至少i)酸酐官能化的基础(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物、ii)羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，和iii)烷氧基化的长链脂族醇的反应产物。酸酐官能化的基础(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物可以是马来酸酐和至少一种共聚单体的共(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物。至少一种共聚单体可以是苯乙烯。ii)羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可以选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。iii)烷氧基化长链脂族醇可以是c8-c26脂族醇的乙氧基化物。
[0064]
(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的数均分子量可以是1000至75,000道尔顿。例如，数均分子量可以是1000至50,000道尔顿。
[0065]
提供了包括本文公开的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的可固化组合物。可固化组合物可包括(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物和除(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物以外的烯属不饱和的可固化物质。这些烯属不饱和的可固化物质的非限制性实例可以选自一种或多种可自由基聚合的、可辐射固化的、基本上非挥发性的、分子量至多约2000的液体单体或低聚物，该液体单体或低聚物选自单烯属不饱和材料、聚乙烯类不饱和材料及其混合物。合适的此类材料的非限制性实例包括：丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；乙烯基酯，诸如乙酸乙
烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基卤化物，诸如氯乙烯和偏二氯乙烯；并且特别是高溶解力单体，诸如丙烯酸2,2-乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯等。单烯属不饱和反应性稀释剂的其他非限制性实例包括乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚和对叔丁基苯乙烯；烯属不饱和酸，诸如富马酸、马来酸酐及其酯；和含氮单体，诸如丙烯腈、、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷、n-乙烯基己内酰胺等。多烯属不饱和反应性稀释剂的非限制性实例包括多元醇多(聚)丙烯酸酯和多(聚)甲基丙烯酸酯，诸如烷烃(c2-c16)二醇二丙烯酸酯、脂族(c2-c16)多丙烯酸酯、烷氧基化的脂族多丙烯酸酯、聚醚二醇二丙烯酸酯等。其他非限制性实例是二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇200酯和二丙烯酸四甘醇酯。其他多不饱和反应性稀释剂是丙烯酸烯丙酯，如甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸二烯丙酯；丙烯酸酯化的环氧(epoxies)、氨基塑料丙烯酸酯和不饱和聚酯；基于三羟甲基丙烷的多丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；基于的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯；丙烯酸类低聚物；丙烯酸酯化的聚合物或油，诸如丙烯酸酯化的环氧化干性油、丙烯酸酯化双酚a/环氧树脂、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、丙烯酸酯化氨基甲酸酯预聚物(也称为“丙烯酸酯化聚氨基甲酸酯”)、聚醚、硅酮等。
[0066]
可固化组合物可进一步包括在25℃下为液体的基质，其中分散有物质的固体颗粒。这种基质的非限制性实例是水、有机溶剂及其混合物。该物质的固体颗粒可以选自填料、颜料、无机颜料。此类填料、颜料和无机颜料的非限制性实例是金属氧化物，诸如二氧化钛、氧化锌或氧化铁，以及有机颜料或其组合。颜料的非限制性实例是用碱土金属或锰沉淀的含有磺酸和/或羧酸基团的颜料的沉淀盐。此类颜料包括但不限于：beta naphthol淀颜料(pigment lakes)，诸如pigment red 49(red 49:1和red 49:2)、red 50:1、red51、red 53(red 53:1和red 53:3)、red 68、orange 16、orange 17:1、orange46；bona pigmen lakes，诸如red 48:1、red 48:2、red 48:3、red 48:4、red 48:5、red 52:1、red 52:2、red 57:1、red 58:2、red 58:4、red 63:1、red 63:2、red 64、red 64:1、red 200、brown 5；naphthol as pigmen lakes，诸如red 151、red237、red 239、red 240、red 243、red 247、napthol as pigment lakes(萘磺酸淀颜料)，诸如yellow 104、orange 19、red 60、red66、red 67。填料的实例可以包括但不限于碳酸钙、霞石正长岩、长石、硅藻土、滑石、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、云母、叶蜡石、珍珠岩、重晶石或硅灰石，及其组合。
[0067]
提供了将物质的固体颗粒分散在包含一种或多种烯属不饱和的可固化物质的液体基质中的方法。该方法包括将有效量的至少一种本文所公开的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物并入到液体基质中，并用研磨设备(三辊研磨机、介质研磨机、考尔斯(cowles)刀片)研磨混合物。
[0068]
本发明的示例性方面可以总结如下：
[0069]
方面1：(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其包括至少一个具有结构[a]的单元、至少一个具有结构[b]的单元和至少一个具有结构[c]的单元，其中：
[0070]
结构[a]是：
[0071][0072]
其中r1和r3相同或不同并且是h或烷基，r2和r4不同并且是带有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机部分或h；
[0073]
结构[b]是：
[0074][0075]
其中r7和r9相同或不同并且是h或烷基，r8和r
10
不同并且独立地选自：
[0076]
(r
11
o)
nr12
，其中r
11
是二价亚烷基部分，r
12
是c8-c26烷基，并且n是1或更大的整数；
[0077]r19
，其中r
19
是c2-c30支化的或直链烷基；
[0078]r20
(c＝o)oh，其中r
20
是c8-c26支化的或直链烷基；或
[0079]
h；
[0080]
以及
[0081]
结构[c]是：
[0082][0083]
其中r
13
、r
14
、r
15
和r
16
相同或不同并且独立地选自h和有机部分，条件是结构[c]与结构[a]和结构[b]不同；以及
[0084]
其中一个或多个具有结构[c]的重复单元位于i)两个具有结构[a]的单元，ii)两个具有结构[b]的单元，或iii)一个具有结构[a]的单元和一个具有结构[b]的单元中的至少一者之间。
[0085]
方面2：根据方面1的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中该(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物另外包含具有结构[d]的重复单元并且结构[d]是：
[0086][0087]
其中r
17
和r
18
可以相同或不同并且可以选自h或c1至c4烷基。
[0088]
方面3：根据方面1或方面2的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中一个或多个具有结构[c]的重复单元位于以下中的至少一者之间：
[0089]
i)两个具有结构[a]的单元，
[0090]
ii)两个具有结构[b]的单元，
[0091]
iii)两个具有结构[d]的单元，
[0092]
iv)一个具有结构[a]的单元和一个具有结构[b]的单元，
[0093]
v)一个具有结构[a]的单元和一个具有结构[d]的单元，或
[0094]
vi)一个具有结构[b]的单元和一个具有结构[d]的单元。
[0095]
方面4：根据方面1-3中任一个方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r2或r4中的一者是其中r5是二价亚烷基或低聚氧亚烷基或聚(酯)部分，并且r6是h或ch3。
[0096]
方面5：根据方面4的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r5是包含己内酯残基的聚(酯)部分。
[0097]
方面6：根据方面4或方面5的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r6是h。
[0098]
方面7：根据方面1至6中任一项的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r1、r3、r7和r9各自是h。
[0099]
方面8：根据方面4、6或7中任一项的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r5是亚乙基或低聚氧亚乙基。
[0100]
方面9：根据方面1-8中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r
13
是苯基或甲氧基或c16烷基，并且r
14
、r
15
和r
16
各自是h。
[0101]
方面10：根据方面1-9中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r
11
是二价亚乙基或亚丙基部分。
[0102]
方面11：根据方面1-10中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r
12
是c8-c26直链饱和烷基。
[0103]
方面12：根据方面1-11中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中n是3至30的整数。
[0104]
方面13：根据方面1-12中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r
19
是支化的饱和烷基。
[0105]
方面14：根据方面1-13中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，具有1000至50,000道尔顿的数均分子量。
[0106]
方面15：可固化组合物，其中该可固化组合物包括根据方面1至14中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物和除根据权利要求1的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物以外的烯属不饱和的可固化物质。
[0107]
方面16：根据方面15的可固化组合物，其中该可固化组合物包括在25℃下是液体的基质，物质的固体颗粒分散在该基质中。
[0108]
方面17：根据方面15或方面16中任一方面的可固化组合物，其中该物质选自填料、颜料和无机颜料。
[0109]
方面18：将物质的固体颗粒分散在液体基质中的方法，该液体基质包含一种或多种烯属不饱和的可固化物质，其中该方法包括将有效量的根据方面1至14中任一方面的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物并入该液体基质中。
[0110]
方面19：(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中该(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物是至少i)酸酐官能化的基础(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物、ii)羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，和iii)烷氧基化的长链脂族醇的反应产物。
[0111]
方面20：根据方面19的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中该酸酐官能化的基础(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物是马来酸酐和至少一种共聚单体的共(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物。
[0112]
方面21：根据方面19或方面20中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中该羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
[0113]
方面22：根据方面19至21中任一方面的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中该烷氧基化长链脂族醇是c8-c26脂族醇的乙氧基化物。
[0114]
在本说明书中，已经以能够写出清楚且简明的说明书的方式描述了实施例，但是旨在是并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可以以各种方式组合或分离这些实施方案。例如，应当理解，本文所述的所有优选特征适用于本文所述的本发明的所有方面。
[0115]
在一些实施方案中，本发明在此可以解释为排除任何本质上不影响可固化组合物、材料、产品和由其制备的制品的基本和新颖特性的元素或工艺步骤，以及制备和使用在本文描述的此类可固化组合物的方法。另外，在一些实施方案中，本发明可以被解释为排除本文未指定的任何元件或过程步骤。
[0116]
尽管在此参考具体实施方案对本发明进行了说明和描述，但是本发明并不旨在限于所示的细节。相反，在权利要求的等同范围内并且在不背离本发明的情况下，可以对细节进行各种修改。
[0117]
实施例
[0118]
实施例1：丙烯酸酯官能分散剂的制备：
[0119]
用于合成的设备是500ml圆底烧瓶，其具有插入中心接头的套管和搅拌器轴/叶片、插入一侧接头的冷凝器、插入第二侧接头的热电偶和插入第三侧接头的干燥空气喷头。将搅拌器轴附着到搅拌器马达。将加热套放置在烧瓶下方并通过温度控制器控制。向烧瓶添加：62.5克的二甘醇二丙烯酸酯、36.5克的丙烯酸2-羟乙酯、74.6克的12摩尔乙氧基化十
三烷基醇、0.25克的4-甲氧基苯酚、0.25克的bht和0.23克的辛酸亚锡。搅拌混合物并加热至50℃，然后缓慢添加138.2克的1000(苯乙烯-马来酸酐共聚物，来自cray valley)树脂。在添加并分散1000树脂后，将混合物加热至95℃。在95℃下达6小时，然后每小时取样以测定酸值。当酸值＜139mg koh/gm时，将反应混合物冷却至65℃，然后停止搅拌和空气喷射。所得聚合物具有重复单元[a]、[b]、[c]和[d]的结构，其中[a]、[b]、[c]和[d]如上所述，并且：
[0120]
[a]：r1＝r2＝r3＝h；和r4＝丙烯酸乙酯。
[0121]
[b]：r7＝r8＝r9＝h；r
10
＝-(r
11
o)
nr12
，并且r
11
为ch2ch2，r
12
是c13直链饱和烷基，并且n＝12。
[0122]
[c]：r
14
＝苯基；并且r
13
＝r
15
＝r
16
＝h。
[0123]
[d]：r
17
＝r
18
＝h。
[0124]
实施例2：实施例1的丙烯酸酯官能聚合物作为分散剂的有效性
[0125]
sr238b溶剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯，购自sartomer americas)(8gr)具有6cps的粘度，和在实施例1中制备的作为分散剂的聚合物(0.2gr)在室温水超声仪中一起混合3分钟，直到在实施例1中制备的分散剂完全溶解在单体sr238b中。随后加入tio2(2gr)，接着再超声3min。将混合物置于研磨计中，并且目视检查tio2在没有进一步研磨的情况下在单体中分散得有多均匀。结果示于图1和2中。如图1所示，与图2所示的不包括本发明分散剂的对照混合物相比，包括约2重量％的实施例1中制备的丙烯酸酯官能聚合物的混合物不影响溶液的粘度，并且显示出20重量％的tio2的更好分散。

技术特征：

1.(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，包括至少一个具有结构[a]的单元、至少一个具有结构[b]的单元和至少一个具有结构[c]的单元，其中：结构[a]是：其中r1和r3相同或不同，并且是h或烷基，r2和r4不同并且是带有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机部分或h；结构[b]是：其中r7和r9相同或不同并且是h或烷基，r8和r
10
不同并且独立地选自：-(r
11
o)
n
r
12
，其中r
11
是二价亚烷基部分，r
12
是h或c1-c26，特别是c8-c26烷基，以及n是1或更大的整数；r
19
，其中r
19
是c
2-c
34
，特别是c2-c30，更特别是c8-c26，甚至更特别是c8-c22的支化的或直链烷基；-r
20-(c＝o)oh，其中r
20
是c2-c26，特别是c8-c26支化的或直链亚烷基；或h；以及结构[c]是：其中r
13
、r
14
、r
15
和r
16
相同或不同并且独立地选自h和有机部分，条件是结构[c]与结构[a]和结构[b]不同；以及其中一个或多个具有结构[c]的重复单元位于i)两个具有结构[a]的单元，ii)两个具
c26直链饱和烷基。12.根据权利要求1至11中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中n是3至30的整数。13.根据权利要求1至12中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中r
19
是支化的饱和烷基。14.根据权利要求1至13中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，具有1000至50,000道尔顿的数均分子量。15.一种可固化组合物，其中所述可固化组合物包括根据权利要求1至14中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物和除根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物以外的烯属不饱和的可固化物质。16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括在25℃下是液体的基质，物质的固体颗粒分散在所述基质中。17.根据权利要求16所述的可固化组合物，其中所述物质选自填料、颜料和无机颜料。18.一种将物质的固体颗粒分散在液体基质中的方法，所述液体基质包含一种或多种烯属不饱和的可固化物质，其中所述方法包括将有效量的至少一种根据权利要求1至14中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物并入所述液体基质中。19.(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物是至少i)酸酐官能化的基础(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物、ii)羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，和iii)烷氧基化的长链脂族醇的反应产物。20.根据权利要求19所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中所述酸酐官能化的基础(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物是马来酸酐和至少一种共聚单体的共(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物。21.根据权利要求19或20所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中所述羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。22.根据权利要求19-21中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物，其中所述烷氧基化长链脂族醇是c8-c26脂族醇的乙氧基化物。

技术总结

(甲基)丙烯酸酯官能共聚物可用作漆、油墨和涂料中固体颗粒的分散剂。该共聚物具有位置为侧接于聚合物链的(甲基)丙烯酸酯官能团。位置为侧接于聚合物主链的还有非(甲基)丙烯酸酯官能的疏水和/或亲水侧基。该共聚物可用作有机介质和含水介质中的颗粒固体分散体中的分散剂，诸如用于油漆和印刷油墨中。诸如用于油漆和印刷油墨中。诸如用于油漆和印刷油墨中。