一种双胺二维钙钛矿单晶及其X射线探测器和制备方法

一种双胺二维钙钛矿单晶及其x射线探测器和制备方法
技术领域
1.本发明属于单晶合成和x射线探测技术领域，具体涉及一种双胺二维钙钛矿单晶及其x射线探测器和制备方法。

背景技术：

2.二维(2d)有机-无机杂化钙钛矿单晶(perovskite single crystal psc)兼具无机组分和有机组分的性能优势，表现出丰富多样的晶体结构、光学和电学等性能，在辐射(x射线)探测器、光探测器和太阳能电池等器件中表现出巨大的应用潜力。特别是在x射线探测方面，2d psc具有大的x射线吸收系数、高的体电阻率和离子迁移活化能、强的自缺陷态、优良的工作稳定性和低成本等特点，被认为是下一代x射线探测器的最佳候选材料之一，可应用于医学诊断、无损检测和安全检查等工业领域。二维卤化物钙钛矿是基于沿三维钙钛矿结构的特定晶面切割而形成。其中，典型的2d psc为ruddlesden-popper(rp)型和dion-jacobson(dj)型。对于n＝1的2d钙钛矿，rp和dj可分别采用a'2mx4和a"mx4为结构通式，其中a'为单价(+1)有机阳离子，而a"为二价(+2)有机阳离子。天然的量子阱结构也赋予这些钙钛矿各向异性的载流子传输特性，即受限的面外载流子传输和有利的面内载流子传输。x射线探测器的性能与载流子迁移率密切相关，然而目前基于二维材料的x射线探测器由于较小的载流子迁移率而表现出较低的灵敏度。因此，开发高载流子迁移率和对x射线具有更高的灵敏度的新型2d钙钛矿材料是非常迫切且有必要的。

技术实现要素：

3.为了克服上述二维钙钛矿单晶x射线探测现有技术存在的不足，本发明的目的在于：
4.其一，提供一种双胺二维钙钛矿单晶abx4及其制备方法，通过二甲基双胍或二氰二胺增强二维钙钛矿晶格刚度，抑制电子-声子耦合，提升载流子迁移率；
5.其二，提供一种基于上述双胺二维钙钛矿单晶的x射线探测器及其制备方法，获得目前为止最佳的二维钙钛矿单晶探测灵敏度。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.一种双胺二维钙钛矿单晶，其表示为abx4，a为二甲基双胍(dga)或二氰二胺(dcda)，b为pb
2+
或sn
2+
；x为cl-、br-或i-。
8.所述的双胺二维钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1，取二甲基双胍和bo，或者取二氰二胺和bo，溶于酸性水溶液溶剂中，加入次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到90～115℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；其中，所述bo为pbo或sno；
10.步骤2，将前驱体饱和溶液密封，置于95～120℃下保持2～3h得到结晶后的溶液；
11.步骤3，将结晶后的溶液以0.5～2℃/h的速率降温至室温，过滤，得到二维钙钛矿单晶籽晶；将无缺陷的二维钙钛矿单晶籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液
密封并置于95～120℃下保持2～3h，然后以1～5℃/day的速率降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶；
12.步骤4，将厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶清洗、干燥，得到所述的双胺二维钙钛矿单晶。
13.优选的，步骤1中，二甲基双胍或二氰二胺与bo的摩尔比为1：1。
14.优选的，步骤1中，酸性水溶液溶剂为hi酸、hbr酸和hcl酸中的至少一种。
15.优选的，步骤2中，密封所选的材料是5～20层叠加的聚乙烯、聚氯乙烯或者聚偏二氯乙烯保鲜膜和高温胶带。
16.优选的，步骤4中，所述清洗采用的有机试剂为无水乙醚、异丙醇、乙腈、甲醇或。
17.一种x射线探测器，包括吸光层以及在吸光层一侧表面设置的电极；吸光层为所述的双胺二维钙钛矿单晶。
18.优选的，所述的电极为金属叉指电极或碳电极。
19.所述的x射线探测器的制备方法，包括：
20.步骤1)，将双胺二维钙钛矿单晶表面进行物理抛光；
21.步骤2)，在物理抛光后的双胺二维钙钛矿单晶晶体表面制备电极。
22.优选的，步骤1)中，物理抛光所选的目数为2000～10000目。
23.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
24.本发明双胺二维钙钛矿单晶中的有机组分选用双胺型a位分子二甲基双胍或二氰二胺，二甲基双胍或二氰二胺分子包含富电子胺、亚胺和贫电子胺等多种官能团，可与本发明无机组分bx4八面体形成强相互作用，提高钙钛矿晶格刚度，降低电子-声子耦合和晶格畸变，从而使二维钙钛矿单晶具有高的载流子迁移率，有利于实现更高的x-射线灵敏度。本发明无机组分原子序数大，对x-射线的吸收系数高，有利于x射线的衰减。本发明能为二维有机-无机钙钛矿的应用提供成分设计思路。
25.本发明方法采用籽晶辅助法生长双胺二维钙钛矿单晶，由于前驱体饱和溶液被密封，生长的温度控制在酸性水溶液溶剂的沸点之下，有效抑制了原料挥发等引起的组分偏离和对生长环境的污染，并且生长速率很慢，可得到大尺寸、高质量的二维钙钛矿单晶。
26.进一步的，本发明采用多层保鲜膜和高温胶带进行密封，密封效果好，能更好的抑制原料挥发等引起的组分偏离和对生长环境的污染。
27.本发明基于双胺二维钙钛矿单晶的x射线探测器，具有更高的x-射线灵敏度和x射线衰减效率。
附图说明
28.图1是沿不同轴向看到的双胺二维钙钛矿单晶的结构示意图。
29.图2是双胺二维钙钛矿单晶的x-射线衍射图。
30.图3是双胺二维钙钛矿单晶的稳态吸收光谱，插图是使用tauc-plot法计算的光学带隙。
31.图4是不同材料的吸收系数随光子能量变化的函数，范围从10kev到1mev。
32.图5是不同材料对于40kev能量射线的衰减效率与厚度的关系。
33.图6是双胺二维钙钛矿单晶x射线探测器在967.5μgy
air s-1
剂量下的i-t图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体的实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述材料、仪器和设备如无特殊说明均能从公开商业途径而得。
35.本发明所述的双胺二维钙钛矿单晶为abx4，a为二甲基双胍dga或二氰二胺，b为pb
2+
或sn
2+
；x为cl-、br-或i-。
36.所述双胺二维钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：
37.步骤1，按照摩尔比为1：1称取二甲基双胍和bo，或者二氰二胺和bo，溶于酸性水溶液溶剂中，加入5％～15％(次磷酸占酸性水溶液的体积浓度)次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到90～115℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；其中，所述bo为pbo或sno；
38.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中密封，放置95～120℃烘箱中，保持2～3h，得到结晶后的溶液；
39.步骤3，将结晶后的溶液以0.5～2℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)bx4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中密封，放置95～120℃烘箱中，保持2～3h，然后以1～5℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)bx4；
40.步骤4，将厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶用有机试剂浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干，得到所述的双胺二维钙钛矿单晶。
41.步骤1中，酸性水溶液溶剂为hi酸、hbr酸和hcl酸中的至少一种。步骤2中，密封所选的材料是5～20层叠加的聚乙烯、聚氯乙烯或者聚偏二氯乙烯保鲜膜和高温胶带。步骤4中，所用有机试剂为无水乙醚、异丙醇、乙腈、甲醇或。
42.基于所述双胺二维钙钛矿单晶的x射线探测器，包括作为吸光层的双胺二维钙钛矿单晶abx4以及在吸光层一侧表面设置的电极。所述的电极为金属叉指电极，如金叉指电极，还可以为碳电极。
43.所述x射线探测器的制备方法，包括：
44.步骤1)，将双胺二维钙钛矿单晶表面进行物理抛光；
45.步骤2)，在双胺二维钙钛矿单晶晶体表面蒸镀金属叉指电极，得到x射线探测器，以备测试。
46.步骤1)中，物理抛光所选的目数为2000～10000目。
47.本发明基于二甲基双胍或二氰二胺合成的钙钛矿是一种双胺型二维结构-abx4。两个相邻的无机层作为“阱”，较大的有机离子层作为“势垒”，无机层由两个通过共享角连接的八面体组成，一个有机阳离子被限制在由相邻的四个bx4八面体包围的笼状空间中，二甲基双胍或二氰二胺的两端均通过氢键与无机层连接，极大地提高了二维钙钛矿晶格的刚度，有效的减小离子迁移，保证器件的工作稳定性，如图1所示。
48.实施例1
49.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hi水溶液溶剂中，加入5％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到115℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
50.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用10层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置120℃烘箱中，保持2h；
51.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbi4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中并用10层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置120℃烘箱中，保持2h，然后以5℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbi4；
52.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用无水乙醚浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
53.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用7000目砂纸进行物理抛光；
54.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
55.实施例2
56.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hbr水溶液溶剂中，加入10％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到100℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
57.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用10层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置115℃烘箱中，保持2h；
58.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbbr4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用10层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置115℃烘箱中，保持2h，然后以4℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbbr4；
59.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用无水乙醚浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
60.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用7000目砂纸进行物理抛光；
61.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
62.实施例3
63.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hcl水溶液溶剂中，加入8％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到90℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
64.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用20层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置95℃烘箱中，保持2h；
65.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbcl4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用20层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置95℃烘箱中，保持2h，然后以2℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbcl4；
66.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用无水乙醚浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
67.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用10000目砂纸进行物理抛
光；
68.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试
69.实施例4
70.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hi水溶液溶剂中，加入10％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到95℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
71.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用15层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置100℃烘箱中，保持2h；
72.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbi4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用15层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置100℃烘箱中，保持2h，然后以4℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbi4；
73.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用异丙醇浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
74.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用10000目砂纸进行物理抛光；
75.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
76.实施例5
77.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hbr水溶液溶剂中，加入15％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到115℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
78.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中，用20层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置120℃烘箱中，保持2h；
79.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbbr4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用20层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置120℃烘箱中，保持2h，然后以2℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbbr4；
80.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用乙腈浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
81.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用3000目砂纸进行物理抛光；
82.步骤7，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
83.实施例6
84.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hcl水溶液溶剂中，加入15％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到100℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
85.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用16层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置105℃烘箱中，保持2h；
86.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbcl4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用16层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置105℃烘箱中，保持2h，然后以5℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的二维钙钛矿单晶-(dga)pbcl4；
87.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用甲醇浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
88.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用7000目砂纸进行物理抛光；
89.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
90.实施例7
91.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hi水溶液溶剂中，加入5％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到100℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
92.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用12层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置105℃烘箱中，保持2h；
93.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbi4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用12层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置105℃烘箱中，保持2h，然后以1℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbi4；
94.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用甲苯浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
95.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用3000目砂纸进行物理抛光；
96.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
97.实施例8
98.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hbr水溶液溶剂中，加入5％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到90℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
99.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用11层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置95℃烘箱中，保持2h；
100.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbbr4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用11层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置95℃烘箱中，保持2h，然后以1℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbbr4；
101.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用甲醇浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
102.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用10000目砂纸进行物理抛光；
103.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
104.实施例9
105.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hcl水溶液溶剂中，加入5％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到115℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
106.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用18层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置120℃烘箱中，保持2h；
107.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbcl4二维钙钛矿单晶籽
晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用18层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置120℃烘箱中，保持2h，然后以1℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbcl4；
108.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
109.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用2000目砂纸进行物理抛光；
110.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
111.实施例10
112.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hi水溶液溶剂中，加入12％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到105℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
113.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用12层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置110℃烘箱中，保持2h；
114.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbi4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用12层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置110℃烘箱中，保持2h，然后以3℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbi4；
115.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
116.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用3000目砂纸进行物理抛光；
117.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
118.实施例11
119.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hbr水溶液溶剂中，加入11％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到110℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
120.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用15层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置115℃烘箱中，保持2h；
121.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbbr4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用15层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置115℃烘箱中，保持2h，然后以3℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbbr4；
122.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用异丙醇浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
123.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用10000目砂纸进行物理抛光；
124.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
125.实施例12
126.步骤1，按照摩尔比为1：1称取dga和pbo原料，溶于hcl水溶液溶剂中，加入9％次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到110℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；
127.步骤2，将上述前驱体饱和溶液注入结晶皿中用18层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置115℃烘箱中，保持2h；
128.步骤3，以1℃/h的速率逐渐降温至室温，过滤，得到(dga)pbcl4二维钙钛矿单晶籽晶；将无明显缺陷的籽晶置于新的前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液注入结晶皿中用18层聚乙烯保鲜膜和高温胶带密封，放置115℃烘箱中，保持2h，然后以4℃/day的速率逐渐降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶-(dga)pbcl4；
129.步骤4，将双胺二维钙钛矿单晶取出用甲苯浸泡处理，以清洗除去双胺二维钙钛矿单晶表面在结晶过程中残留的杂质，清洗后置于60℃的真空干燥箱烘干；
130.步骤5，将表面经过清洗的双胺二维钙钛矿单晶表面使用10000目砂纸进行物理抛光；
131.步骤6，在双胺二维钙钛矿单晶表面蒸镀金叉指电极后放入干燥碗中，以备测试。
132.图2是实施例1制备的双胺二维钙钛矿单晶的x-射线衍射图，从图中可以看出，双胺二维钙钛矿单晶具有明显的结晶取向和强的衍射峰，进一步说明合成了高质量的二维钙钛矿单晶。
133.图3是实施例1制备的双胺二维钙钛矿单晶的稳态吸收光谱，插图是使用tauc-plot法计算的光学带隙，从图中可以看出(dga)pbi4具有合适的带隙，有利于噪声电流的屏蔽。
134.图4是不同材料的吸收系数随光子能量变化的函数，范围从10kev到1mev。图5是不同材料对于40kev能量射线的衰减效率与厚度的关系。可以看出，本发明实施例1制备的(dga)pbi4钙钛矿单晶作为吸收层，与其他si、α-se、(o-f-pea)2pbi4相比具有更大的光子吸收系数(图4)，即在相同厚度下，对射线的衰减效率更高(图5)；相比于目前商用的x射线探测器，本发明基于钙钛矿材料的x射线探测器，因为含有pb和i这种重原子，具有更大的平均相对原子序数，有利于x射线的衰减。
135.图6是实施例1制备的双胺二维钙钛矿单晶x射线探测器在967.5μgy
air s-1
剂量下的i-t图，即在施加一个10v的偏压下，在40kev的射线照射下的i-t曲线，可以看出，当射线开关循环，可以看到具有高的开关电流比，说明该器件探测性能好。
136.本发明制备的平面结构x射线探测器，相比于传统的上下结构具有制备工艺简单、成本低、容易集成的优点。最重要的是，叉指电极制备的平面结构x射线探测器的检测限(0.0954μgy
air-1
s-1
)远低于目前医学需要的剂量(5.5μgy
air-1
s-1
)，这有利于降低在医学使用中对病人的辐射伤害。

技术特征：

1.一种双胺二维钙钛矿单晶，其特征在于，其表示为abx4，a为二甲基双胍或二氰二胺，b为pb
2+
或sn
2+
；x为cl-、br-或i-。2.权利要求1所述的双胺二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，取二甲基双胍和bo，或者取二氰二胺和bo，溶于酸性水溶液溶剂中，加入次磷酸，得到混合前驱体液，搅拌并加热到90～115℃，直到溶液透明，过滤，得到前驱体饱和溶液；其中，所述bo为pbo或sno；步骤2，将前驱体饱和溶液密封，置于95～120℃下保持2～3h，得到结晶后的溶液；步骤3，将结晶后的溶液以0.5～2℃/h的速率降温至室温，过滤，得到二维钙钛矿单晶籽晶；将无缺陷的二维钙钛矿单晶籽晶置于前驱体饱和溶液中，前驱体饱和溶液密封并置于95～120℃下保持2～3h，然后以1～5℃/day的速率降温至室温，得到厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶；步骤4，将厘米级尺寸的双胺二维钙钛矿单晶清洗、干燥，得到所述的双胺二维钙钛矿单晶。3.根据权利要求2所述的双胺二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，二甲基双胍或二氰二胺与bo的摩尔比为1：1。4.根据权利要求2所述的双胺二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，酸性水溶液溶剂为hi酸、hbr酸和hcl酸中的至少一种。5.根据权利要求2所述的双胺二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，密封所选的材料是5～20层叠加的聚乙烯、聚氯乙烯或者聚偏二氯乙烯保鲜膜和高温胶带。6.根据权利要求2所述的x射线探测器的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述清洗采用的有机试剂为无水乙醚、异丙醇、乙腈、甲醇或。7.一种x射线探测器，其特征在于，包括吸光层以及在吸光层一侧表面设置的电极；吸光层为权利要求1所述的双胺二维钙钛矿单晶。8.根据权利要求7所述的x射线探测器，其特征在于，所述的电极为金属叉指电极或碳电极。9.权利要求7或8所述的x射线探测器的制备方法，其特征在于，包括：步骤1)，将双胺二维钙钛矿单晶表面进行物理抛光；步骤2)，在物理抛光后的双胺二维钙钛矿单晶表面制备电极。10.根据权利要求9所述的x射线探测器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，物理抛光所选的目数为2000～10000目。

技术总结

本发明提供一种双胺二维钙钛矿单晶及其X射线探测器和制备方法，双胺二维钙钛矿单晶表示为ABX4，A为二甲基双胍或二氰二胺，B为Pb

技术研发人员：

游家学 张波波 刘生忠

受保护的技术使用者：

陕西师范大学

技术研发日：

2022.11.14

技术公布日：

2023/2/23