一种表面硫化金属化合物复合材料MS@MX及其制备方法

一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，特别是涉及一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx及其制备方法。

背景技术：

2.在材料制备领域中，人们在研究单组份金属化合物例如bi2te3，pbte，sb2te3性质，以此广泛热电领域，光学领域，磁学领域等方面做了很多工作，如掺杂和表面改性等等，这些策略在一定程度上可以改变材料的能带结构，形貌特征，从而改变材料的电学、光学等性质。但是，单组分材料电子与空穴容易重组，快速的复合会使其光、电等性质无法进一步提升。在无数的研究中，人们发现适当的设计复合材料核心和外壳材料成分的选择可以调整带隙排列和限制电位，而由于其能带结构的可调谐性和电子空穴的有效分离与输运，可以显著改变电学、光学等性质，因此复合材料是平衡苛刻条件，达到材料性质提高的最有效策略之一。
3.众多复合材料的制备需要多种化学物质，多数需要用到各种高分子聚合物，具备多种官能团以及多层前驱体等等，繁琐的制备过程，难以将一种金属化合物复合材料的制备方法“模板化”运用于其它金属化合物复合材料的制备过程中。因此寻一类普适性复合材料的制备方法以简单，快捷提高材料性能显得尤为重要。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx及其制备方法，用于解决现有技术中缺少通用性金属化合物复合材料制备方法的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现的：一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx及其制备方法，将一定浓度含有硫基团的还原型谷胱甘肽溶液和一定质量的金属化合物mx混合并进行水热反应，在所述金属化合物mx表面形成硫化的ms，制得ms@mx复合材料，所述金属化合物mx和硫化后ms中的m为金属阳离子。含有硫基团的还原型谷胱甘肽与一种或多种金属阳离子形成络合物，而形成的络合物位于金属化合物mx表面。而形成络合物后硫基团与对应的金属阳离子也就得到了连接，而硫基团在水热反应中与金属化合物表面反应形成了ms的外壳材料。因此，在金属化合物mx表面形成络合物后，也就制备了以ms为外壳、mx为内核的金属化合物复合材料。
6.以lgta指代含有硫基团的还原型谷胱甘肽，lgta与金属阳离子络合形成络合物，使得硫基团被lgta与金属化合物连接在一起。因此在进行水热反应时，硫基团会与金属化合物发生反应并生成ms。
7.通过上述方法即可采用各种金属制备对应的金属化合物复合材料，解决不同金属要制备对应金属化合物复合材料时制备程序繁琐的问题。并且本方法能够适用于各种能够与lgta发生络合的金属阳离子。使得各种金属化合物能够通过本方法选择调整带隙排列和限制电位，从而改变核壳结构的电学、光学等性质。不同的金属化合物会产生不同的核壳结
构，而不同性质的核壳结构可广泛应用于热电领域，电催化领域，光学领域，磁学领域等。由此可见，本发明的技术方案具有通用性强的特点，各种金属化合物能够通过模块化的制备方法进行加工，从而制得对应的复合材料。
8.所述mx中的x为元素周期表中第vi主族的元素。而x作为金属化合物中的阴离子，因此x选用se元素和/或te元素。进行水热反应的金属化合物mx中，x既可以只有se元素，也可以只有te元素，还可以se元素和te元素同时拥有。se元素和te元素通过共价键或者离子键与金属阳离子连接。
9.所述金属化合物mx中m为一种或多种金属阳离子。例如bi元素或pb元素的阳离子。
10.在水热反应之前的混合过程中，将一定量的还原型谷胱甘肽溶液、一定量的金属化合物mx和一定量的去离子水进行充分搅拌混合，由于金属化合物mx通常不溶于水，因此金属化合物mx为粉末状。在充分混合搅拌之后再移入水热反应釜中进行水热反应。加入去离子水的目的有两个，一个目的是用于溶解还原型谷胱甘肽，使其能够与金属化合物形成络合物，另一个目的是在水热反应中蒸发形成高压，加快反应效率。由于水热反应是在封闭的反应釜内进行，因此进行加热时部分去离子水汽化，增加反应釜内的压强，达到加快反应速度的效果。
11.所述水热反应的反应温度为100-180℃，反应时间为3h以上。在水热反应完成后，制得的金属化合物复合材料混合在溶液中。因此在水热反应完成并进行后续处理后，即可得到金属化合物复合材料ms@mx。
12.在没有金属化合物的情况下，还包括金属化合物mx的制备步骤，采用单质m与单质x在隔绝氧气的环境型碾磨得到以金属化合物mx为基体的粉末状复合异质结构材料，并采用粉末状复合异质结构材料与还原型谷胱甘肽溶液水热反应。隔绝氧气的目的是避免单质m与单质x在碾磨过程中与氧气发生反应，造成材料的浪费。也就是说，与还原型谷胱甘肽溶液和去离子水混合的实际上是以金属化合物mx为基体的粉末状复合异质结构材料。而在水热反应中与还原型谷胱甘肽反应的是金属化合物mx。
13.在水热反应完成后，还包括离心步骤，在所述水热反应完成后，得到第一中间产物，取出第一中间产物并采用离心的方式去除溶液部分，得到第二中间产物。第一中间产物中包括还原型谷胱甘肽分解的副产物，还包括在水热反应中被s置换出的阴离子，这部分杂质均位于溶液内，因此通过离心去除溶液的方式对上述杂质进行去除。需要说明的是，还原型谷胱甘肽会在高温环境中分解，并分解出硫化氢等副产物。
14.因为水热反应过程中被s置换出的元素以离子形态存在于溶液中，因此溶液中不存在固体杂质，通过离心的方式去除溶液即可将杂质去除。而由于没有固体杂质，也使得本方法制得的金属化合物复合材料具有纯度高的特点，也不需要设置分离去除固体杂质的需要，使得本方法的制备过程更简单快捷。
15.去除杂质之后，还包括洗涤步骤，采用无水乙醇和/或去离子水反复洗涤第二中间产物，并取洗涤后的沉淀物作为第三中间产物。采用无水乙醇和/或去离子水反复洗涤的目的在于清洗第二中间产物上残余的杂质。
16.还包括烘干步骤，将第三中间产物置于60℃环境中干燥24h以上，得到ms@mx复合材料。
17.所述复合材料的结构为ms@mx，所述结构中ms为硫基团与金属阳离子化合反应形
成的外壳材料，所述mx为复合材料的内核材料。
18.本发明具有以下有益效果：本发明利用还原型谷胱甘肽与金属阳离子的络合，使得还原型谷胱甘肽中的硫基团与金属阳离子连接，从而在各种金属化合物mx表面在水热反应中与硫基团反应形成ms的外壳，获得了一种通用性强、制备过程简单的制备方法，降低了制备金属化合物复合材料的制备难度。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明实施例一的x射线检测图；图2为本发明实施例二的x射线检测图。
具体实施方式
21.下面结合附图，通过本发明实施例的具体实现方式，对本发明技术方案进行清楚、完整地说明。
22.本发明为一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx及其制备方法，利用还原性谷胱甘肽与金属阳离子发生络合反应，将硫基团与金属化合物连接。金属化合物再与谷胱甘肽上的硫基团反应，从而在金属化合物mx的表面形成ms的外壳，最终制得复合材料ms@mx。
23.在复合材料ms@mx中，m指一种或多种金属阳离子；x指单一se元素阴离子、单一te元素阴离子或者同时包含se元素和te元素的阴离子；ms中的s指硫基团。
24.本发明给出以下实施例对本发明的技术方案进行说明。在以下实施例中，以lgta指代还原性谷胱甘肽。
25.实施例一制备金属化合物基体：各材料的配比为bi ∶ te ∶ se ＝2∶2.7 ∶ 0.3 ，上述配比为摩尔比，即原子数比。
26.制备方法为高能球磨。具体而言,原材料为单质 bi，te 和 se，纯度不低于 99.99％。球磨机为 spex 8000m 型。在氩气保护的手套箱中，将按上述化学配方配好的原材料与不锈钢磨球按质量比1:5的比例一起放入上述球磨机配套的不锈钢球磨罐中，旋紧罐盖以防止氧气进入球磨罐，球磨时间10小时。
27.制备以金属化合物为基体的复合异质结构材料：bi2s
3 @bi2te
2.7
se
0.3
异质结构粉末通过水热处理获得。
28.具体而言，将球磨后的1gbi2te
2.7
se
0.3
粉末和0.2glgta加入20ml去离子水，充分搅拌混合。置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应24h最终产物在离心下用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后，将沉淀粉末在 60 ℃下干燥 24 小时，多次重复收集，得到bi2s
3 @bi2te
2.7
se
0.3
复合异质结构粉末材料。
29.所述水热反应可以选用50ml容积的聚四氟乙烯反应釜。
30.实验测试分析：使用x射线检测水热后的bi2s
3 @bi2te
2.7
se
0.3
核壳异质结构粉末材料样品的晶体结构。如图1所示，使用标准卡片pdf#75-1306进行对比，显示水热反应后的样品有硫化铋峰形成，两相峰的共存表明水热后成功得到bi2s
3 @bi2te
2.7
se
0.3 复合异质结构粉末材料。
31.实施例二制备金属化合物基体：各材料的配比为pb ∶ se ＝1.1：1 ，上述配比为摩尔比，即原子数比。
32.制备方法为高能球磨。具体而言，原材料为单质 pb和 se，纯度不低于 99.99％。球磨机为 spex 8000m 型。在氩气保护的手套箱中，将按上述化学配方配好的原材料与不锈钢磨球按质量比1:5的比例一起放入上述球磨机配套的不锈钢球磨罐中，旋紧罐盖以防止氧气进入球磨罐，球磨时间4小时。
33.制备以金属化合物为基体的复合异质结构材料：pbs@pb
1.1
se复合异质结构粉末通过水热处理获得。
34.具体而言，将球磨后的1gpb
1.1
se粉末和0.2glgta加入20ml去离子水，充分搅拌混合。置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应24h最终产物在离心下用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后，将沉淀粉末在 60 ℃下干燥 24 小时，多次重复收集，得到pbs@pb
1.1
se复合异质结构粉末材料。
35.实验测试分析：使用x射线检测水热后的pbs@pb
1.1
se复合异质结构粉末材料样品的晶体结构。如图2所示，使用标准卡片pdf#99-0053进行对比，显示水热反应后的样品存在明显的pb
1.1
se、pbs两相峰的共存表明水热后成功得到pbs@pb
1.1
se复合异质结构粉末材料。
36.在上述两个实施例中，均采用球磨的方式处理原材料单质，制备复合异质结构材料。在球磨过程中，原材料单质进行化合反应形成金属化合物mx。在制备金属化合物mx时，需严格控制各种元素的比例，使得完全反应后不会剩余。
37.选用单质作为原材料的目的是便于计算原材料中各元素的比例。因此，制备过程中也可以选用化合物作为原材料。
38.采用球磨是在无氧环境中制备金属化合物mx的一种方式，本领域技术人员也可以采用可采用所有可能的方法制备金属化合物，如固相烧结、电弧熔炼、化学合成等。
39.综上所述，本发明上述实施例提供了一类对金属化合物表面硫化ms@mx复合材料及其制备方法。
40.需要说明的是，本发明技术方案中提到的金属化合物复合材料与复合材料均为ms@mx(x=se，te）复合材料。
41.本发明未尽事宜为公知技术。
42.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：将一定浓度含有硫基团的还原型谷胱甘肽溶液和一定质量的金属化合物mx混合并进行水热反应，在所述金属化合物mx表面形成硫化的ms，制得ms@mx复合材料，所述金属化合物mx和硫化后ms中的m为金属阳离子。2.根据权利要求1所述的一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：所述mx中的x为se元素和/或te元素的阴离子。3.根据权利要求1所述的一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：所述金属阳离子为一种金属元素或者多种金属元素的组合。4.根据权利要求1所述的一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：所述还原型谷胱甘肽与金属化合物mx混合时还添加有去离子水。5.根据权利要求1所述的一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：所述水热反应的反应温度为100-180℃，反应时间为3h以上。6.根据权利要求1所述的一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：还包括金属化合物mx的制备步骤，采用单质m与单质x在隔绝氧气的环境型碾磨得到以金属化合物mx为基体的粉末状复合异质结构材料，并采用粉末状复合异质结构材料与还原型谷胱甘肽溶液水热反应。7.根据权利要求5所述的一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：还包括离心步骤，在所述水热反应完成后，得到第一中间产物，取出第一中间产物并采用离心的方式去除去溶液部分，得到第二中间产物。8.根据权利要求7所述的一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：还包括洗涤步骤，采用无水乙醇和/或去离子水反复洗涤第二中间产物，并取洗涤后的沉淀物作为第三中间产物。9.根据权利要求8所述的一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx的制备方法，其特征在于：还包括烘干步骤，将第三中间产物置于60℃环境中干燥24h以上，得到ms@mx复合材料。10.一种表面硫化金属化合物复合材料ms@mx，其特征在于：所述复合材料由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得，所述复合材料的结构为ms@mx，所述结构中ms为硫基团与金属阳离子化合反应形成的外壳材料，所述mx为复合材料的内核材料。

技术总结

本发明公开了一种表面硫化金属化合物复合材料MS@MX及其制备方法，涉及材料制备技术领域。本发明将一定浓度含有硫基团的还原型谷胱甘肽溶液和一定质量的金属化合物MX混合并进行水热反应，在所述金属化合物MX表面形成硫化的MS，制得MS@MX复合材料，所述金属化合物MX和硫化后MS中的M为金属阳离子。本发明利用还原型谷胱甘肽与金属阳离子的络合，使得还原型谷胱甘肽中的硫基团与金属阳离子连接，从而在各种金属化合物MX表面在水热反应中与硫基团反应形成MS的外壳，获得了一种通用性强、制备过程简单的制备方法，降低了制备金属化合物复合材料的制备难度。合材料的制备难度。合材料的制备难度。