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制备碳-硅复合物材料粉末的方法和碳-硅复合物材料粉末与流程

1.本公开内容涉及一种用于制备碳-硅复合物材料粉末的方法，以及可通过该方法获得的碳-硅复合物材料粉末。此外，本公开内容涉及用于非水性二次电池如锂离子电池的负极，其包含可通过所述方法获得的碳-硅复合物材料粉末作为活性材料。此外，本公开内容涉及可通过所述方法获得的碳-硅复合物材料粉末作为非水性二次电池如锂离子电池的负极中的活性材料的用途。

背景技术：

2.二次电池如锂离子电池是可以多次充电和放电的电池，即它们是可充电电池。例如，锂离子电池如今通常用于便携式电子设备和电动车辆。锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、低自放电和低维护要求。
3.在锂离子电池中，锂离子在放电期间从负极通过电解质流到正极，并在充电时返回。如今，通常利用锂化合物、特别是锂金属氧化物作为正极的材料，并利用碳质材料作为负极的材料。
4.石墨(天然石墨或合成石墨)如今被用作大多数锂离子电池中的负极材料。石墨在50至300mv vs.li/li
+
的低电位下提供372mah/g的理论容量(对应于lic6的化学计量)，这转化为单元电池水平上的高能量密度。此外，石墨通常在1000次至数个1000次循环内提供稳定的充电/放电性能。
5.石墨的替代物是无定形碳材料，例如硬碳(不可石墨化的无定形碳)和软碳(可石墨化的无定形碳)，其缺乏长程石墨有序性。无定形碳可用作唯一的活性电极材料或与石墨(和/或其他活性材料)混合。
6.无定形碳可衍生自木质素。木质素是一种芳族聚合物，其是例如木材中的主要成分和地球上最丰富的碳源之一。近年来，随着从制浆过程中提取高度纯化、固体和颗粒化形式的木质素的技术的开发和商业化，木质素作为目前源自石油化学工业的主要芳族化学前体的一种可能的可再生替代物引起了极大的关注。衍生自木质素的无定形碳通常是不可石墨化的，即硬碳。
7.硬碳通常在室温和低温都显示出非常好的充电/放电倍率性能(高于石墨)，这是高功率系统、快速充电装置、低温应用等需要的。硬碳的电化学充电/放电发生在大约1.3v vs.li/li
+
至《0v vs.li/li
+
之间，并且当绘制电极电位随容量的变化时，包括高于约0.1v vs.li/li
+
的稳定倾斜电位区域和低于该值的扩展电位平台区域。平均电极电位高于石墨的平均电极电位。由于它们较低的几何密度和较高的平均电极电位，与石墨相比，它们在单元电池水平上给出了更低的可用能量密度。
8.石墨和无定形碳的共同之处在于，在充电(li嵌入)和放电(li脱嵌)期间的体积变化小(对于石墨，约10体积％)。这导致电极材料和电极的良好机械稳定性，并有助于保持良好的循环稳定性。
9.石墨和无定形碳都在电解质的热力学稳定性窗口之外的电位范围内工作。在第一
次充电期间，电解质分解，并且部分分解产物在电极表面形成保护层——所谓的“固体电解质界面(solid electrolyte interphase)”(sei)。sei的形成不可逆地消耗电荷(主要在第一次充电期间)，导致第一个(几个)循环中的不可逆的容量损失，并降低初始库伦效率(ice，或第一次循环充电/放电效率)。一旦sei完全形成，电解质分解结束且可逆循环变得可能。
10.由于石墨和无定形碳在循环期间的体积变化小，因此sei上的机械应变小，并且一旦完全形成，sei会保持或多或少的稳定，并且由于sei形成而导致的不可逆容量损失下降(接近)到零。
11.另一种可选的负极材料是硅。元素si提供3579mah/g的超高理论容量(对应于反应：)，以及接近该值的实际容量。然而，纯si的使用受到在充电和放电期间发生的在260体积％范围内的巨大体积变化的阻碍，并且通常导致机械应变以及电极的开裂和解体。这造成不可逆的容量损失(由于可循环si的损失)，降低库伦效率(在第一次循环和随后的循环中)，并缩短循环寿命。通过使用特殊的粘合剂(例如羧甲基纤维素衍生物或聚丙烯酸酯)可以部分缓解该问题，所述粘合剂与si(以及在开裂后，si碎片)形成强共价键。
12.与石墨和无定形碳一样，si在电解质的稳定性窗口之外工作，并形成sei，产生不可逆的容量损失并降低初始库伦效率。然而，由于充电和放电期间的巨大体积变化，曾经完全形成的sei可能不稳定，而是断裂(破裂)，并且可能需要在随后的循环中修复。这种修复产生额外的不可逆的容量损失，并且也降低了第一次循环之后的循环中的库伦效率。已经显示，通过使用特殊的电解质和电解质添加剂如氟代碳酸亚乙酯(fec)可以部分缓解这种情况，这产生了特别适合于si电极的sei。
13.通过使用富si化合物代替纯元素si可以实现si电极的一些稳定化。富si化合物包括si亚氧化物(sio
x
，其中0≤x≤2)、si合金(例如sife
x
、sife
x
aly或sife
xcy
)和富含si的其他化合物。一个实例是硅亚氧化物sio
x
。已经提出了不同的模型来描述sio
x
的结构。最常见地，sio
x
被描述为以纳米尺度相互分散的si和sio2的混合物。
14.已经提出sio
x
分两步反应。为简单起见，将考虑x＝1的情况：首先，sio根据反应4sio+4li
+
+4e-→
li4sio4+3si不可逆地反应，产生608mah/g的不可逆容量损失。在第二个步骤中，并且在所有随后的充电和放电循环期间，释放的si根据反应可逆地反应，产生1710mah/g的可逆容量。因此，理论初始库伦效率达到73.8％，因此低于元素si(理论初始库伦效率为100％)。然而，与纯元素si相比，li吸收和因此sio
x
的体积变化显著更小，因此循环稳定性得到改善。对于sio
x
的类似考虑适用于其它si化合物，其中反应si在稳定基质内被稀释。
15.利用si或富si化合物(本文中通常表示为含硅活性材料或six)的高容量而不牺牲太多循环稳定性的常见途径是向石墨电极添加少量six。例如，每添加1重量％的元素si到石墨，可逆容量增加约10％。因此，添加si或富si化合物可用于增加无定形碳的可逆容量。
16.如今通常通过包括以下步骤中任一项的方法来制备碳和six的商业复合物材料，例如石墨和six的复合物材料：
17.·
在电极制备之前使用例如高能混合或研磨技术混合石墨和six；
18.·
用含硅活性材料的薄层涂覆石墨，例如通过化学气相沉积(cvd)，以获得石墨/
six核/壳材料；
19.·
用薄碳层涂覆six颗粒，例如通过湿化学法，以获得six/碳核/壳材料；
20.·
在电极制备期间将石墨与six共混。
21.可对上述方法中的组分six进行表面预氧化或碳涂覆以增加其稳定性。此外，可另外对碳和six材料的复合物进行碳涂覆以增加其稳定性。
22.当用作二次电池的电极中的材料时，通常以粉末形式提供石墨/碳和six的复合物材料并与粘合剂混合以形成电极。
23.us 2014/0287315 a1记载了一种用于制备si/c复合物的方法，其包括提供含硅的活性材料，提供木质素，使活性材料与含有c前体的木质素接触，并通过在惰性气体气氛中在至少400℃的温度将木质素转化成碳来碳化活性材料。可将硅基活性材料与木质素一起研磨或与木质素物理混合。
24.然而，在通过例如研磨或涂覆的方法获得的石墨/碳和six的复合物材料中，例如上述那些，单个组分通常彼此相邻存在(six邻近石墨/碳)或存在于彼此的上部(six位于石墨/碳表面的上部或石墨/碳位于six表面的上部)。因此，在保持si的良好且均匀分散的同时，six负载的量是有限的。此外，除非six或石墨/碳和six的复合物是碳涂覆的，否则six将与粘合剂和二次电池(其中所述复合物用作负极中的活性材料)的电解质直接接触，导致上述循环稳定性和库伦效率的所有问题。因此，需要特殊的粘合剂和电解质。
25.因此，用于制备碳-硅复合物材料粉末的方法仍然存在改进的空间。

技术实现要素：

26.本发明的一个目的是提供一种用于制备碳-硅复合物材料粉末的改进方法，该方法允许使用可再生碳源，该方法消除或减轻了现有技术方法的至少一些缺点，并且该方法提供了一种适合用作二次电池如锂离子电池的负极中的活性材料的改进的碳-硅复合物材料粉末。
27.上述目的以及技术人员根据本公开内容将意识到的其他目的通过本公开内容的各个方面实现。
28.根据本文中所示的第一方面，提供一种用于制备碳-硅复合物材料粉末的方法，包括：
[0029]-提供含碳前体，其中所述含碳前体是木质素；
[0030]-提供至少一种含硅活性材料；
[0031]-将至少两种组分熔融混合成熔融混合物，其中所述含碳前体构成一种组分，并且每种含硅活性材料构成一种组分，并且其中所述熔融混合在120-250℃之间的温度进行；
[0032]-提供非纤维形式的所述熔融混合物，并冷却所述非纤维形式的所述熔融混合物，以提供各向同性的中间复合物材料；
[0033]-对所述各向同性中间复合物材料进行热处理，其中所述热处理包括碳化步骤以提供碳-硅复合物材料；和
[0034]-对所述碳-硅复合物材料进行粉碎以提供所述碳-硅复合物材料粉末。
[0035]
本发明基于以下出人意料的认识：通过经由在120-250℃之间的温度熔融混合(即使用组合的机械能和热能)来混合木质素(含碳前体)和至少一种含硅活性材料以提供熔融
混合物，可获得含硅活性材料的高负载以及含硅活性材料的良好或高分散程度。根据第一方面的方法的熔融混合允许在含碳前体的碳仍然是塑性或液体的阶段(并且在其已经转化成刚性碳的状态之前)掺入含硅活性材料。因此，含硅活性材料可以良好或高的程度精细且均匀地分散在碳内和碳表面上(而不是如现有技术方法中那样仅紧邻碳或在碳表面上)。因此，可获得含硅活性材料的高负载，同时保持含硅活性材料的良好或高分散程度。
[0036]
此外，含硅活性材料在碳内和碳表面上的分散(该分散均匀至良好或高的程度)意味着含硅活性材料的主要部分被碳包围，因此当用作二次电池如锂离子电池的活性材料时不与电解质直接接触。这减轻了与含硅活性材料表面处的电解质还原和与现有技术材料相关的在含硅活性材料上形成的sei的不稳定性相关的问题。此外，当用作二次电池如锂离子电池的活性材料时，含硅活性材料在电化学充电和放电期间膨胀和收缩，从而在材料中引起机械应变。周围的碳基质有助于稳定膨胀的含硅活性材料。
[0037]
此外，通过提供非纤维形式的熔融混合物并冷却所述非纤维形式的熔融混合物以提供各向同性的中间复合物材料，对各向同性的中间复合物材料进行包括碳化步骤的热处理以提供因此是各向同性的碳-硅复合物材料，并对所述碳-硅复合物材料进行粉碎，获得了各向同性的碳-硅复合物材料的粉末。使用各向同性碳-硅复合物材料的粉末作为二次电池如锂离子电池的负极中的活性材料是有利的，因为各向同性特征意味着与使用各向异性材料相比，可以获得活性材料以及因此电极的更均匀的性质。例如，使用各向同性碳-硅复合物材料代替各向异性材料作为二次电池负极中的活性材料导致充电/放电期间更均匀的电极体积变化。
[0038]
因此，通过使用根据本发明第一方面的方法，可以获得碳-硅复合物材料的改进粉末，其具有含硅活性材料的高负载以及高或良好的分散程度，并且其是各向同性的，意味着当用作二次电池如锂离子电池的负极中的活性材料时的优点。此外，由于木质素用作含碳前体，因此可利用可再生碳源。
[0039]
短语如“碳-硅复合物材料”和“碳-硅复合物材料粉末”中的术语“碳-硅复合物”在本文中是指包含碳和一种或多种含硅活性材料的复合物，例如包含碳和元素硅的复合物，包含碳和一种或多种富硅化合物的复合物，或包含碳、元素硅和一种或多种富硅化合物的复合物。
[0040]
如本文中使用的术语“含碳前体”是指用作本公开内容的碳-硅复合物材料的碳基质材料的碳源的碳前体材料。根据本公开内容，含碳前体是木质素。
[0041]
如本文中使用的术语“木质素”是指可用作制备碳化的碳-硅复合物材料(即导电的碳-硅复合物材料)的碳源的任何种类的木质素。所述木质素的实例为但不限于从植物原材料如木材获得的木质素，例如软木木质素、硬木木质素和来自环状(annular)植物的木质素。此外，木质素可以是化学合成的。
[0042]
优选地，木质素在用于根据本公开内容的方法之前已经被纯化或分离。木质素可从黑液分离，并且任选地在用于根据本公开个的方法之前进一步纯化。纯化通常使得木质素的纯度为至少90％，优选至少95％。因此，根据本公开内容的方法使用的木质素优选含有小于10％、更优选小于5％的杂质例如纤维素、灰分和/或水分。
[0043]
优选地，含碳前体含有小于1％的灰分，更优选小于0.5％的灰分。
[0044]
可通过不同的分馏方法如有机溶剂(organosolv)方法或kraft法获得木质素。例
如，可使用wo2006031175中公开的方法或称为lignoboost法的方法获得木质素。
[0045]
优选地，在本公开内容第一方面的方法中使用的含碳前体是kraft木质素，即通过kraft法获得的木质素。优选地，kraft木质素从硬木或软木获得，最优选从软木获得。
[0046]
优选地，在第一方面的方法中使用的含碳前体是干燥的材料。优选地，含碳前体包含小于5％的水分。在第一方面的方法中使用的含碳前体可以以颗粒形式提供，所述颗粒形式例如粉末，优选平均粒度为0.1μm-3mm。
[0047]
如本文中使用的术语“含硅活性材料”(six)是指含硅的材料，其可用作碳-硅复合物材料中的(电池)容量增强材料，因此可用于制备碳化的碳-硅复合物材料，即导电的碳-硅复合物材料。
[0048]
如本文中使用的术语“含硅活性材料”(six)涵盖纯元素si和富si化合物。富si化合物包括si亚氧化物(sio
x
，其中0≤x≤2)、si合金(例如sife
x
、sife
x
aly或sife
xcy
)和富含si的其他化合物。已经提出了不同的模型来描述sio
x
的结构。最常见地，sio
x
被描述为以纳米尺度相互分散的si和sio2的混合物。上述含硅活性材料(six)可以以结晶或无定形形式提供，并且可以另外进行表面预氧化或碳涂覆以增加稳定性。
[0049]
因此，在一些实施方案中，在该方法的第一方面中使用的每种含硅活性材料选自：元素硅、硅亚氧化物、硅-金属合金或硅-金属碳合金。硅亚氧化物可以是sio
x
，其中0≤x≤2。硅-金属合金可以是任何合适的硅-金属合金，例如sife
x
或sife
x
aly。硅-金属碳合金可以是例如sife
xcy
。
[0050]
在一些实施方案中，使用一种含硅活性材料，即提供至少一种含硅活性材料的步骤包括提供一种含硅活性材料。在这些实施方案的一些中，含硅活性材料是元素硅。在这些实施方案的一些中，含硅活性材料是硅亚氧化物sio
x
，其中0≤x≤2。在这些实施方案的一些中，含硅活性材料是硅-金属合金，例如sife
x
或sife
x
aly。在这些实施方案的一些中，含硅活性材料是硅-金属碳合金，例如sife
xcy
。
[0051]
在一些实施方案中，使用多于一种含硅活性材料，即提供至少一种含硅活性材料的步骤包括提供两种、三种、四种或更多种含硅活性材料。然后，每种含硅活性材料构成要在熔融混合步骤中熔融混合的组分。然后，每种含硅活性材料可选自上述含硅活性材料。在一个实例中，提供元素硅和硅亚氧化物作为含硅活性材料。在另一个实例中，提供两种不同的硅亚氧化物作为含硅活性材料。在另一个实例中，提供未涂覆和涂覆的元素硅作为含硅活性材料。在又一个实例中，提供碳涂覆的元素硅和硅亚氧化物作为含硅活性材料。
[0052]
含硅活性材料优选以颗粒形式提供，优选为微米尺寸或纳米尺寸。“微米尺寸的颗粒形式”在本文中是指含硅活性材料为颗粒形式，其中颗粒的平均粒度在微米范围内，例如1-50μm。“纳米尺寸的颗粒形式”在本文中是指含硅活性材料为颗粒形式，其中颗粒的平均粒度在纳米范围内，例如1-999nm。
[0053]
通常，颗粒形式的含硅活性材料的平均粒度可以在5nm至5μm之间。
[0054]
在熔融混合之前，即在添加到含碳前体之前，可以将颗粒形式的含硅活性材料至少部分地氧化或碳涂覆。此外，可以以结晶或无定形形式提供含硅活性材料。
[0055]
在一些实施方案中，在熔融混合步骤中将含碳前体与0.5-30重量％或1-15重量％或2-10重量％的至少一种含硅活性材料混合。因此，在这些实施方案中，在熔融混合步骤中将总共0.5-30重量％或1-15重量％或2-10重量％的含硅活性材料与含碳前体混合。
[0056]
如上所述，第一方面的方法的熔融混合的步骤包括将至少两种组分熔融混合成熔融混合物，其中含碳前体构成一种组分，并且每种含硅活性材料构成一种组分。因此，熔融混合的步骤可包括仅熔融混合含碳前体和含硅活性材料。然而，可替代地，熔融混合的步骤可包括熔融混合含碳前体、含硅活性材料和一种或多种其他组分。所述其他组分可由例如一种或多种分散添加剂构成。在熔融混合步骤中不使用溶剂。
[0057]
在一些实施方案中，根据第一方面的方法还包括提供至少一种分散添加剂的步骤，其中在熔融混合步骤中熔融混合的组分包括所述至少一种分散添加剂。因此，在这些实施方案中，熔融混合步骤包括熔融混合至少含碳前体、含硅活性材料和所述至少一种分散添加剂。
[0058]
分散添加剂可选自：单醚、聚醚、一元醇、多元醇、胺、多胺、碳酸酯或盐、聚碳酸酯或盐、单酯、聚酯和聚醚脂肪酸酯。例如，分散添加剂可以选自：聚环氧乙烷(peo)和支链聚醚脂肪酸酯(例如tween，例如tween80)。
[0059]
在一些实施方案中，提供一种分散添加剂并在熔融混合步骤中与其他组分熔融混合，其中分散添加剂是peo。在一些实施方案中，提供一种分散添加剂并在熔融混合步骤中与其他组分熔融混合，其中分散添加剂是支链聚醚脂肪酸酯(例如tween，例如tween 80)。
[0060]
在一些实施方案中，在熔融混合步骤中将含碳前体与0.5-30重量％或1-15重量％或2-10重量％的至少一种含硅活性材料和0.5-10重量％或1-7重量％的至少一种分散添加剂混合。因此，在这些实施方案中，在熔融混合步骤中将总共0.5-30重量％或1-15重量％或2-10重量％的含硅活性材料和总共0.5-10重量％或1-7重量％的分散添加剂与含碳前体混合。然而，分散添加剂的量取决于所用分散添加剂的类型。
[0061]
如上所述，第一方面的方法的熔融混合的步骤在120-250℃之间的温度下进行，例如在150-200℃之间的温度下进行。优选地，熔融混合进行1-60分钟，例如1-30分钟或1-25分钟。
[0062]
如上所述，木质素(含碳前体)和含硅活性材料在120-250℃之间的温度下的熔融混合意味着可以获得含硅活性材料的高负载和含硅活性材料的良好或高分散程度。根据第一方面的方法的熔融混合允许在含碳前体的碳仍然是塑性或液体的阶段(并且在其已经转化为刚性碳的状态之前)掺入含硅活性材料。因此，含硅活性材料可以良好或高的程度精细且均匀地分散在碳内和碳表面上(而不是如现有技术方法中那样仅紧邻碳或在碳表面上)。因此，根据第一方面的方法导致含碳前体的碳包括嵌入的含硅活性材料和覆盖一定百分比的表面的含硅活性材料。
[0063]
出人意料地发现，通过在第一方面的方法的熔融混合中还包括至少一种如上所述的分散添加剂，含硅活性材料在含碳前体的碳中的分散程度得到进一步改善。因此，由此可以获得碳-硅复合物材料的粉末，其中含硅活性材料的均匀分散得到进一步改善，并且所述粉末是各向同性的，这在用作二次电池例如锂离子电池的负极中的活性材料时意味着优点。
[0064]
此外，取决于分散添加剂的选择，分散添加剂的使用也可能意味着，特别是(i.a.)熔体粘度可以保持低，并且熔体可以保持稳定，从而改善可加工性。例如，分散添加剂peo和tween例如tween 80提供了有利于可加工性的此类其他性质。
[0065]
除了含硅活性材料以外，第一方面的方法的熔融混合步骤还允许掺入另外的复合
物组分。因此，在一些实施方案中，一种或多种另外的复合物组分构成在熔融混合步骤中待熔融混合的组分，即在熔融混合步骤中将一种或多种另外的复合物组分与含碳前体和含硅活性材料以及任选的其他组分如分散添加剂熔融混合在一起。例如，其他复合物组分可以是石墨颗粒、碳颗粒、sn或sn化合物、可转化的氧化物mo
x
或硫化物ms
x
(其中m是可以可逆地与li反应的金属)以及与li反应并有助于碳-硅复合物材料的li存储容量或不与li反应并有助于稳定碳-硅复合物材料中的其他组分的任何其他材料。
[0066]
因此，在一些实施方案中，该方法还包括提供石墨和/或碳颗粒的步骤，其中在熔融混合步骤中熔融混合的组分包括所述石墨和/或碳颗粒。
[0067]
可以通过任何合适的装置进行第一方面的方法的熔融混合步骤。例如，可以通过捏合、混配或挤出进行熔融混合步骤。因此，可以例如在捏合机、混配机或挤出机中进行熔融混合步骤。熔融混合固有地意味着所产生的熔融混合物的熔融材料是各向同性的。
[0068]
在第一方面的方法中的熔融混合之后，如上所述，以非纤维形式提供熔融混合物并以非纤维形式冷却，以提供各向同性的中间复合物材料。优选地，将熔融混合物冷却至环境温度，例如室温。因此，在完成熔融混合和冷却之后，提供各向同性中间复合物材料。
[0069]
可以在熔融混合装置中或者在完成熔融混合之后在熔融混合装置外以非纤维形式提供熔融混合物，并以非纤维形式冷却以提供各向同性中间复合物材料。例如，可在熔融混合装置中或在熔融混合装置外以团(mass)或块的形式提供熔融混合物，所述团或块不具有纤维形式，其中在以非纤维形式冷却所述团或块之后，提供各向同性中间复合物材料的团或块。因此，如果使用例如挤出机作为熔融混合装置，则将熔融混合物以非纤维形式挤出以产生各向同性材料，并将挤出的熔融混合物以非纤维形式冷却至环境温度，以提供各向同性中间复合物材料。在另一个实例中，使用捏合机作为熔融混合装置，由此在完成熔融混合后在捏合机中以团或块形式提供熔融混合物并冷却至环境温度，以提供各向同性中间复合物材料。
[0070]
通过在完成熔融混合之后提供非纤维形式的熔融混合物并冷却所述非纤维形式的熔融混合物，保持熔融混合物的熔融材料的各向同性特征，即所制备的中间复合物材料是各向同性的。
[0071]
如本文中使用的术语“非纤维形式”是指不具有纤维、线、纱线、丝、股线或任何其他细长形式的形状的形式。
[0072]
如本文中用于材料说明的术语“各向同性”，例如在短语如“各向同性中间复合物材料”和“各向同性碳-硅复合物材料”中，表示所述材料具有各向同性特征，即至少在微观水平上(即在微米尺度上)在所有方向上至少基本均匀。“在所有方向上至少基本均匀”意指在所有方向上存在c/si复合物材料颗粒或中间c/si复合物材料颗粒的至少基本上均匀的结构(原子尺度上的晶序)、纹理(由微晶构成的颗粒内的孔排列)和形貌(可以由微晶和孔构成的颗粒的外部形状)，在碳基质内没有six的优选形貌和结构取向。
[0073]
在一些实施方案中，第一方面的方法还包括在熔融混合步骤之前预混合组分中的至少两种的步骤。因此，在预混合步骤中，将待在熔融混合步骤中熔融混合的组分中的至少两种预混合。然后可以在熔融混合步骤中加入其他组分。
[0074]
在包括预混合步骤的实施方案中，可在预混合步骤中预混合含碳前体和所述至少一种含硅活性材料。在包括使用多于一种含硅活性材料的实施方案中，可以将一种或多种
含硅活性材料与含碳前体预混合，同时可以在熔融混合步骤中加入一种或多种另外的含硅活性材料。如果要将一种或多种分散添加剂与含碳前体和含硅活性材料熔融混合，则也可将一种或多种分散添加剂包括在预混合步骤中，例如与含碳前体和含硅活性材料预混合，和/或在熔融混合步骤中加入。在一个可替代方案中，可以将一种或多种分散添加剂与含碳前体预混合，同时在熔融混合步骤中加入含硅活性材料。在另一个可替代方案中，可以将一种或多种分散添加剂与含硅活性材料预混合，同时在熔融混合步骤中加入含碳前体。
[0075]
例如，可通过干混(即没有溶剂)、干磨、湿磨、熔融混合、溶液混合、喷涂(spray-coating)、喷雾干燥和/或分散混合来进行预混合。优选地，通过干混进行预混合。可以在一个或多个子步骤中进行预混合。
[0076]
如上所述，对所获得的各向同性中间复合物材料进行热处理，其中热处理包括碳化步骤(即碳化的步骤)，以提供碳-硅复合物材料。
[0077]
进行碳化步骤的碳化以增加复合物材料的碳含量，并且可以在700-1300℃、优选900-1200℃的范围内的碳化温度下进行。碳化步骤可以包括从起始温度例如环境温度到700-1300℃、优选900-1200℃范围内的目标碳化温度的温度斜坡。在目标碳化温度的持续时间(停留时间)可以是1至180分钟、优选1至120分钟并且最优选30至90分钟。例如，间歇工艺中的加热速率可以是1-100℃/分钟。当以连续模式运行该过程时，加热速率可能甚至更高，接近即时注射热区。可替代地，在达到700-1300℃、优选900-1200℃范围内的目标碳化温度之前，可使用各种加热速率和中间温度在一个或多个温度子步骤中进行碳化。
[0078]
碳化在惰性气体例如氮气或氩气或惰性气体混合物中、在环境压力或升高或降低的压力下进行。可替代地，碳化在真空下进行。碳化可以以间歇工艺或连续工艺进行。任何合适的反应器都可用于碳化步骤。
[0079]
在一些实施方案中，第一方面的方法的热处理由碳化步骤组成。
[0080]
在一些实施方案中，第一方面的方法的热处理包括上述碳化步骤以及在碳化步骤之前的另外一个或多个初始加热步骤。进行每个初始加热步骤以预碳化复合物材料，特别是为了除去挥发物，并且可以作为间歇过程或连续过程进行。每个初始加热步骤可以在250-700℃、优选400-600℃范围内的温度下进行。每个初始加热步骤可以包括从起始温度例如环境温度到250-700℃、优选400-600℃范围内的目标初始加热温度的温度斜坡。在目标初始加热温度的持续时间(停留时间)可以为1至180分钟、优选3至120分钟。例如，温度斜坡的加热速率可以是1-100℃/分钟。可替代地，每个初始加热步骤的初始加热可以使用各种加热速率和中间温度在一个或多个温度子步骤中进行，以便达到250-700℃、优选400-600℃范围内的目标初始加热温度。还可替代地，如果包括两个或更多个初始加热步骤，则一个或多个初始加热步骤可包括如上所述的至目标初始加热温度的温度斜坡，并且一个或多个初始加热步骤可包括如上所述的一个或多个温度子步骤。初始加热可以在与以上对于碳化所描述的相同类型的反应器和惰性气体或惰性气体混合物中或在真空下进行。
[0081]
如上所述，对通过第一方面的方法的热处理的碳化提供的碳-硅复合物材料进行粉碎，以提供碳-硅复合物材料粉末。可以通过任何合适的方法进行粉碎，例如使用切割磨机、叶片式混合器、球磨机、锤磨机和/或喷射磨机。任选地，可以在粉碎之后通过分级和/或筛分进行细/粗颗粒选择。
[0082]
可以进行碳-硅复合物材料的粉碎和任选的细/粗颗粒选择，以便获得包含如例如
通过激光衍射测量的平均粒度在5-25μm之间的粉末颗粒的碳-硅复合物材料粉末。
[0083]
除了粉碎碳-硅复合物材料的粉碎的步骤以外，第一方面的方法还包括一个或多个另外的破碎步骤或粉碎步骤。如上所述，除了碳化步骤以外，热处理还可以包括一个或多个初始加热步骤。第一方面的方法可以包括在所述一个或多个初始加热步骤之后但在碳化步骤之前的一个或多个另外的破碎步骤或粉碎步骤，或者可以包括在任何初始加热步骤之间的一个或多个另外的破碎步骤或粉碎步骤。
[0084]
在一些实施方案中，第一方面的方法包括在所述热处理之前的所述各向同性中间复合物材料的破碎的步骤或粉碎的步骤。因此，在这些实施方案中，当开始热处理时，各向同性中间复合物材料呈粉碎或破碎的形式。
[0085]
在一些实施方案中，第一方面的方法的热处理包括至少一个初始加热步骤和碳化步骤，其中在初始加热步骤和碳化步骤之间进行破碎或粉碎步骤。因此，然后对粉末形式或破碎形式的预碳化的中间碳-硅复合物材料进行碳化。因此，在这些实施方案中，在完成热处理之后碳-硅复合物材料为粉末形式或破碎的形式，然后进行进一步的粉碎步骤(即上述粉碎步骤)，以提供碳-硅复合物材料粉末。任选地，这些实施方案还可以包括在所述热处理之前的所述各向同性中间复合物材料的破碎的步骤或粉碎的步骤。然后，当热处理也开始时，各向同性中间复合物材料为粉末形式或破碎的形式。
[0086]
任选地，可在任意破碎步骤或粉碎步骤之后进行通过分级和/或筛分进行的细/粗颗粒选择。
[0087]
可对通过碳-硅复合物材料的粉碎的步骤获得的碳-硅复合物材料粉末进行进一步加工，例如通过化学气相沉积(cvd)的碳涂覆、沥青(pitch)涂覆、热和/或化学纯化、热处理、粒度调节以及与其他电极材料共混以例如进一步改善其电化学性能。
[0088]
在一些实施方案中，碳-硅复合物材料粉末包括粉末颗粒，其中第一方面的方法还包括碳涂覆碳-硅复合物材料粉末颗粒的步骤，优选地通过化学气相沉积。
[0089]
根据本文中所示的第二方面，提供了可通过根据第一方面的方法获得的碳-硅复合物材料粉末。根据第二方面的碳-硅复合物材料粉末可以如上文所述参考第一方面进一步限定。
[0090]
通过根据第一方面的方法获得的碳-硅复合物材料粉末优选用作非水性二次电池如锂离子电池的负极中的活性材料。当用于制备这种负极时，可以使用形成这种负极的任何合适的方法。在负极的形成中，碳-硅复合物材料粉末可以与其他组分一起加工。这种另外的组分可包括例如一种或多种粘合剂以将碳-硅复合物材料粉末成型为电极，导电材料(如炭黑、碳纳米管或金属粉末)和/或另外的li储存材料(如石墨或锂)。例如，粘合剂可选自但不限于聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、羧甲基纤维素、天然丁二烯橡胶、合成丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸)、藻酸盐等，或其组合。任选地，在加工过程中使用溶剂，例如1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、水或丙酮。
[0091]
根据本文所示的第三方面，提供了一种用于非水性二次电池例如锂离子电池的负极，其包含可通过根据第一方面的方法获得的碳-硅复合物材料粉末作为活性材料。根据第三方面的负极的碳-硅复合物材料粉末可以如上文所述参考第一方面进一步限定。
[0092]
根据本文所示的第四方面，提供了可通过根据第一方面的方法获得的碳-硅复合物材料粉末作为非水性二次电池例如锂离子电池的负极中的活性材料的用途。第四方面的
碳-硅复合物材料粉末可以如上文所述参考第一方面进一步限定。
[0093]
二次电池例如锂离子电池是可以多次充电和放电的电池，即它们是可充电电池。例如，锂离子电池如今通常用于便携式电子设备和电动车辆。锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、低自放电和低维护要求。
[0094]
附图简要说明
[0095]
图1a-c是如实施例2中所述通过木质素和硅的初始球磨获得的hc/si复合物材料粉末的sem(1a)和sem-edx(1b，仅碳)、(1c，仅硅)图像。
[0096]
图2a-c分别是如实施例3中所述通过在没有分散添加剂情况下熔融混合而获得的具有《13重量％si的hc/si复合物材料粉末的sem(2a)和sem-edx(2b，仅碳)、(2c，仅硅)图像。
[0097]
图3a-g是如实施例4中所述通过与peo(分散添加剂)熔融混合而获得的具有《13重量％si的hc/si复合物材料粉末的sem(3a-b)和sem-edx(3c，仅碳)、(3d，仅硅)图像以及横截面sem(3e)和sem-edx(3f，仅碳)、(3g，仅硅)图像。图3e至3g中左侧的椭圆形结构/颗粒不是hc/si样品的一部分，而是来自样品制备的人工制品，即用于固定hc/si样品的横截面的环氧树脂。
[0098]
图4a-c分别是如实施例7中所述通过与tween 80(分散添加剂)熔融混合而获得的预碳化的中间c/si复合物材料粉末的sem(4a)和sem-edx(4b，仅碳)、(4c，仅硅)图像。
[0099]
图5a-c分别是如实施例8中所述通过与tween 80(分散添加剂)熔融混合而获得的预碳化的中间c/si复合物材料粉末的sem(5a)和sem-edx(5b，仅碳)、(5c，仅硅)图像。
[0100]
图6示出了如实施例9中所述通过熔融混合而获得的hc/si复合物材料粉末的电化学行为。
实施例
[0101]
实施例1：纯硬碳(hc)(比较)
[0102]
在n2中在500℃在n2流下使用10℃/分钟的加热速率以及1小时的在500℃的停留时间(初始加热)热处理软木kraft木质素。在冷却至室温后，将获得的饼破碎。将破碎的材料在1000℃在n2下使用10℃/分钟的加热速率以及1小时的在1000℃的停留时间(碳化)进行加热处理。在冷却后，使用实验室流化床对置喷射磨机(laboratory fluidised bed opposed jet mill)和单轮分级器将碳化的材料研磨和分级，以获得通过激光衍射测量的平均粒度为10μm的碳粉末。
[0103]
实施例2：通过球磨获得的hc/si复合物材料粉末(比较)
[0104]
使用实验室混合器将软木kraft木质素与si颗粒(一次粒度为200nm)混合。然后将混合物转移到球磨机并在20hz下研磨3分钟。然后以与实施例1中的材料相同的方式对所得木质素/si混合物进行热处理、研磨和分级，得到平均粒度为10μm的hc/si复合物材料粉末。图1a-c是获得的hc/si复合物材料粉末的sem(1a)和sem-edx(1b，仅碳)、(1c，仅硅)图像。
[0105]
实施例3：在没有分散添加剂的情况下通过熔融混合而获得的具有《13重量％si的hc/si复合物材料粉末
[0106]
使用实验室混合器将软木kraft木质素与5重量％的si颗粒(一次粒度为200nm)预混合(干混)。然后使用捏合机(配备有banbury转子的haake
tm rheomix os实验室混合器)将
混合物在160℃的设定温度下熔融混合20分钟。在冷却至室温后，在捏合机中获得熔融混合材料的团(mass)(即各向同性中间复合物材料)。然后使用切割磨机(配备有0.5mm截止(cut-off)筛)将材料破碎。然后根据实施例1对所得木质素/si混合物进行热处理、研磨和分级，得到具有《13重量％si且平均粒度为10μm的hc/si复合物材料粉末。图2a-c分别是获得的hc/si复合物材料粉末的sem(2a)和sem-edx(2b，仅碳)、(2c，仅硅)图像。从sem照片(2a)可以明显看出，获得了高硅负载和高硅分散程度。
[0107]
实施例4：通过与peo熔融混合而获得的具有《13重量％si的hc/si复合物材料粉末
[0108]
使用实验室混合器将软木kraft木质素与5重量％的si颗粒(一次粒度为200nm)和5重量％的peo(mw＝1500g/mol)一起预混合(干混)。然后使用捏合机(配备有banbury转子的haake
tm rheomix os实验室混合器)将混合物在160℃的设定温度下熔融混合20分钟。在冷却至室温后，在捏合机中获得熔融混合材料的团(mass)(即各向同性中间复合物材料)。然后使用切割磨机(配备有0.5mm截止筛)将材料破碎。然后以与实施例1中的材料相同的方式对所得木质素/si混合物进行热处理、研磨和分级，得到具有《13重量％si且平均粒度为10μm的hc/si复合物材料粉末。图3a-g是获得的hc/si复合物材料粉末的sem(3a-b)和sem-edx(3c，仅碳)、(3d，仅硅)图像以及获得的hc/si复合物材料粉末的横截面sem(3e)和sem-edx(3f，仅碳)、(3g，仅硅)图像。注意，图3e至3g中左侧的椭圆形结构/颗粒不是hc/si样品的一部分，而是来自样品制备的人工制品，即用于固定hc/si样品的横截面的环氧树脂。从sem/sem-edx可以明显看出，获得了的在基质中的高的硅负载，以及如横截面图像，硅在表面上以及内部高度均匀地分布。此外，当与图2a-2c的sem图像相比时，从图3a-g的sem图像明显看出，分散添加剂(peo)的使用导致硅在碳基质中的分散程度进一步改善。
[0109]
实施例5：通过与peo熔融混合而获得的具有2.0重量％si的hc/si复合物材料粉末
[0110]
使用实验室混合器将软木kraft木质素与0.9重量％的si颗粒(一次粒度为200nm)和5重量％的peo(mw＝1500g/mol)预混合(干混)。然后使用捏合机(配备有banbury转子的haaketmrheomix os实验室混合器)将混合物在160℃的设定温度下熔融混合20分钟。在冷却至室温后，在捏合机中获得熔融混合材料的团(即各向同性中间复合物材料)。然后使用切割磨机(配备有0.5mm截止筛)将材料破碎。然后根据实施例1对所得木质素/si混合物进行热处理、研磨和分级，得到具有2.0重量％si且平均粒度为10μm的hc/si复合物材料粉末。
[0111]
实施例6：通过与peo熔融混合而获得的具有4.8重量％si的hc/si复合物材料粉末
[0112]
使用实验室混合器将软木kraft木质素与2.0重量％的si颗粒(一次粒度为200nm)和5重量％的peo(mw＝1500g/mol)预混合(干混)。然后使用捏合机(配备有banbury转子的haake
tm rheomix os实验室混合器)将混合物在160℃的设定温度下熔融混合20分钟。在冷却至室温后，在捏合机中获得熔融混合材料的团(即各向同性中间复合物材料)。然后使用切割磨机(配备有0.5mm截止筛)将材料破碎。然后根据实施例1对所得木质素/si混合物进行热处理、研磨和分级，得到具有4.8重量％si且平均粒度为10μm的hc/si复合物材料粉末。
[0113]
实施例7：通过与tween熔融混合而获得的预碳化的中间c/si复合物材料粉末
[0114]
使用实验室混合器将软木kraft木质素与5重量％的si颗粒(一次粒度为200nm)一起预混合(干混)。然后使用捏合机(配备有banbury转子的haaketmrheomix os实验室混合器)将混合物在160℃的设定温度下熔融混合20分钟，其中在捏合机中加热后直接加入5重量％的tween 80。在冷却至室温后，在捏合机中获得熔融混合材料的团(即各向同性中间复
合物材料)。然后使用切割磨机(配备有0.5mm粗截止筛)将材料破碎。然后根据实施例1通过初始加热(但没有碳化)对所得木质素/si混合物进行热处理，并根据实施例1进行研磨和分级，得到平均粒度为10μm的预碳化的中间hc/si复合物材料粉末。图4a-c分别是获得的预碳化的中间c/si复合物材料粉末的sem(4a)和sem-edx(4b，仅碳)、(4c，仅硅)图像。从sem/sem-edx中可以明显看出，si是高度均匀分布的。
[0115]
实施例8：通过与tween熔融混合而获得的预碳化的中间c/si复合物材料粉末
[0116]
将软木kraft木质素(90g)分散在水(1升)中，并加入tween 80(5g)，同时在室温用ultraturrax混合器混合5分钟。在下一步骤中，加入纳米硅(200nm)并在室温继续混合另外5分钟。随后，将混合物过滤并在80℃在真空(10毫巴)中干燥。此后使用捏合机(配备有banbury转子的haake
tm rheomix os实验室混合器)将样品在160℃的设定温度下熔融混合20分钟，并进一步如实施例7中所述处理。图5a-c分别是获得的预碳化的中间c/si复合物材料粉末的sem(5a)和sem-edx(5b，仅碳)、(5c，仅硅)图像。从sem/sem-edx中可以明显看出，si是高度均匀分布的。
[0117]
实施例9：通过熔融混合而获得的hc/si复合物材料粉末的电化学行为
[0118]
由实施例6的hc/si复合物材料粉末或由实施例1的纯hc制备电极并如下进行电化学表征：将82重量％hc/si或hc与溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中的8重量％聚(偏二氟乙烯)粘合剂混合，通过刮刀法(doctor-blade process)涂覆到cu箔上，并干燥。使用玻璃纤维隔膜和溶解在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯(1:1重量比)中的1m lipf6作为电解质，由hc/si或hc电极、li金属对电极和li金属参比电极构建lab型3电极单元电池。使用74.4ma/g(am)的比电流，在5mv vs.li/li
+
和1.5v vs.li/li
+
之间对单元电池进行恒电流充电和放电，其中g(am)表示电极中活性材料的克数。图6比较了hc/si和纯hc材料的放电电位曲线。通过添加si，容量可以增加大约120mah/g。通过在低于0.1v vs.li/li
+
的电位平台的延长以及通过在0.4v vs.li/li
+
和0.5v vs.li/li
+
之间的第二电位平台的出现，注意到si的存在及其参与充电/放电过程。
[0119]
鉴于本发明的以上详细说明，其他修改和变化对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，应当显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行这些其他修改和变化。

技术特征：

1.用于制备碳-硅复合物材料粉末的方法，包括：-提供含碳前体，其中所述含碳前体是木质素；-提供至少一种含硅活性材料；-将至少两种组分熔融混合成熔融混合物，其中所述含碳前体构成一种组分，并且每种含硅活性材料构成一种组分，并且其中所述熔融混合在120-250℃之间的温度进行；-提供非纤维形式的所述熔融混合物，并冷却所述非纤维形式的所述熔融混合物，以提供各向同性的中间复合物材料；-对所述各向同性中间复合物材料进行热处理，其中所述热处理包括碳化步骤以提供碳-硅复合物材料；和-对所述碳-硅复合物材料进行粉碎以提供所述碳-硅复合物材料粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碳前体是kraft木质素。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述木质素以颗粒形式提供，所述颗粒形式优选具有0.1μm-3mm的平均粒度。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含硅活性材料选自：元素硅、硅亚氧化物、硅-金属合金或硅-金属碳合金。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含硅活性材料以颗粒形式提供，所述颗粒形式优选为微米尺寸或纳米尺寸。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在熔融混合步骤中将所述含碳前体与0.5-30重量％的所述至少一种含硅活性材料混合。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括提供至少一种分散添加剂的步骤，并且其中在熔融混合步骤中熔融混合的组分包括所述至少一种分散添加剂。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述分散添加剂选自：单醚、聚醚、一元醇、多元醇、胺、多胺、碳酸酯或盐、聚碳酸酯或盐、单酯、聚酯和聚醚脂肪酸酯。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述分散添加剂选自：聚环氧乙烷和支链聚醚脂肪酸酯。10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中在熔融混合步骤中将所述含碳前体与0.5-30重量％的所述至少一种含硅活性材料和0.5-10重量％的所述至少一种分散添加剂混合。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括提供石墨和/或碳颗粒的步骤，其中在熔融混合步骤中熔融混合的组分包括所述石墨和/或碳颗粒。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过捏合、混配或挤出进行所述熔融混合。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在所述熔融混合步骤之前预混合待熔融混合的所述组分的至少两种的步骤。14.根据权利要求13所述的方法，其中通过干混、干磨、湿磨、熔融混合、溶液混合、喷涂、喷雾干燥和/或分散混合来进行所述预混合。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳化在700-1300℃的温度进行。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热处理还包括在所述碳化步骤之前的一个或多个初始加热步骤，其中每个初始加热步骤在250-700℃的温度进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法还包括在所述一个或多个初始加热步骤之后和在所述碳化步骤之前的粉碎步骤。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在所述热处理之前破碎或粉碎所述各向同性中间复合物材料的步骤。19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳-硅复合物材料粉末包含平均粒度在5-25μm之间的粉末颗粒。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳-硅复合物材料粉末包含粉末颗粒，并且其中所述方法还包括碳涂覆所述碳-硅复合物材料粉末颗粒的步骤，优选地通过化学气相沉积。21.可通过根据权利要求1-20中任一项所述的方法获得的碳-硅复合物材料粉末。22.用于非水性二次电池的负极，其包含可通过根据权利要求1-20中任一项所述的方法获得的碳-硅复合物材料粉末作为活性材料。23.可通过根据权利要求1-20中任一项所述的方法获得的碳-硅复合物材料粉末作为非水性二次电池的负极中的活性材料的用途。

技术总结

本公开内容涉及一种用于制备碳-硅复合物材料粉末的方法，包括：提供含碳前体，其是木质素；提供至少一种含硅活性材料；将至少所述含碳前体和所述含硅活性材料熔融混合成熔融混合物；提供非纤维形式的所述熔融混合物并冷却所述熔融混合物，以提供各向同性的中间复合物材料；对所述各向同性中间复合物材料进行热处理，其中所述热处理包括碳化步骤以提供碳-硅复合物材料；和对所述碳-硅复合物材料进行粉碎以提供所述碳-硅复合物材料粉末。本公开内容还涉及可通过该方法获得的碳-硅复合物材料粉末，包含所述碳-硅复合物材料粉末的用于非水性二次电池如锂离子电池的负极，和所述碳-硅复合物材料粉末在非水性二次电池的负极中的用途。的用途。的用途。