烟气脱硝用的氧化钛分子筛整体型催化剂

烟气脱硝用的氧化钛分子筛整体型催化剂

技术领域

本发明为掺杂的Hollandite型氧化钛脱硝整体型催化剂，涉及催化、环保和节能领域中催化选择性还原氮氧化物(SCR)的控制技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以锐钛矿晶型TiO₂为第二载体，以骨架钒离子(V⁵⁺)的Hollandite型氧化钛(V-HOL)为活性组分。本发明整体型催化剂的特点是：80～450℃的宽使用温度；NH₃作还原剂对NO_x转换率大于85％的高脱销效率和大于95％N₂的高选择性，强的抗湿抗硫能力。本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化或移动源的氮氧化物的排放控制。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂应用于或移动源脱硝。

背景技术

随着我国能源消费量不断增长，与之对应的氮氧化物(NO_x)排放量也迅速增加。NO_x不仅对人体健康产生危害，而且是臭氧(O₃)、细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物。根据NOx的来源可以分为和移动源，其中是大气环境污染物NOx的重要排放源，大约占40％NOx排放量，移动源也占有相当大的比例。NOx排放控制技术可分为低NO_x燃烧技术和烟(尾)气脱硝技术两大类。低氮燃烧技术是一种从源头控制NO_x排放的技术。通常情况下，采用各种低氮燃烧技术最多能降低50％NOx排放量。所以需要采用高效烟(尾)气脱硝技术来进一步减少NO_x，其中NH₃选择性催化还原NO_x技术(Selective Catalytic Reductionof NOx by ammonia，NH₃-SCR)是目前国际上应用最为广泛的烟(尾)气脱硝技术。

在中温NH₃-SCR技术中，SCR反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，这种布置方式的优点是烟(尾)气温度高，满足了催化剂活性要求，在商用催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂上，300℃时NO转化率达90％以上。缺点是高尘烟(尾)气中含有大量的粉尘和SO₂易导致催化剂堵塞和中毒。低温NH₃-SCR技术是将SCR反应器布置于除尘脱硫之后，这样就可同时避免粉尘和SO₂的影响，而且便于和现有的锅炉系统相匹配，装置设备费用和运行费用较低。但该技术的难点是由于烟(尾)气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150℃以下，催化剂的低 温问题尤显突出。所以，研制开发与之匹配的低温SCR催化剂成为该研究领域的热点。

在烟(尾)气脱硝技术方面，发达国家处于国际领先的地位。对于NH₃-SCR技术的专利，多为日本、美国、欧洲等发达国家和地区所申请，中国申请的专利少于20项，涉及技术核心-实用型催化剂则更少。如国华太仓发电厂烟(尾)气脱硝工程，所使用的是日本日立造船株式会社的SCR催化技术，中国国内只是完成一些改造诸如反应器设计、氨/空气喷雾系统设计与控制等系统设计等方面的非发明技术。

本发明的目的是提供一种掺杂的Hollandite型氧化钛脱硝整体型催化剂，该催化剂即可以使用于中温NH₃-SCR，又可以用于低温NH₃-SCR。催化剂的特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以锐钛矿晶型TiO₂为第二载体，以骨架钒离子(V⁵⁺)的氧化钛(V-HOL)为活性组分。本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化控制固定源或移动源的氮氧化物排放，具有巨大的经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化还原氮氧化物的整体型催化剂。

本发明的另一个目的是提供制备上述整体型催化剂的方法。

本发明还涉及上述催化剂用于氮氧化物的排放控制。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的催化剂，采用以下方法合成：

1.第一载体γ-Al₂O₃在堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆

称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al₂O₃浆液。

将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al₂O₃浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h，然后在500℃焙烧2～8h，得到负载第一载体γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷样品。

2.第二载体TiO₂在负载γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆。

将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO₂溶胶。

将权利要求2涂覆γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO₂溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO₂涂覆量可以通过重复上述浸渍—干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷样品。

3.活性组分V-HOL粉末催化剂的制备

按照一定的摩尔比，将硫酸钛(TiSO₄)、高钛酸盐(KTiO₄)、正钒酸钠(Na₃VO₃)的溶液混合，生成的黑沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～800℃焙烧得到V-HOL催化剂。

4.本发明整体型催化剂的制备

称取一定量的V-HOL催化剂，加入一定比例的去离子水和硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵中的一种或多种，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的V-HOL浆液。

将含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-HOL浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效脱硝整体型催化剂。

本发明技术效果：

本发明的优点

本发明整体型催化剂的优点是80～450℃的宽使用温度；NH₃作还原剂对NOx转换率大于85％的高脱销效率和大于95％N₂的高选择性。

本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化控制(锅炉)氮氧化物的排放。

本发明整体型催化剂的特征是抗湿性能强、稳定性好和抗硫能力强。

具体实施方式

实施例一

活性组成变化的脱硝整体型催化剂。

含γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷的制备。称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后球磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al₂O₃浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al₂O₃浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h， 然后在500℃焙烧2～8h，得到负载10％γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷样品。

负载γ-Al₂O₃和TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷的制备。将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO₂溶胶。将上述涂覆γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO₂溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO₂涂覆量可以通过重复上述浸渍—干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层10％γ-Al₂O₃和10％锐钛矿晶型TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷样品。

活性组分V-HOL粉末催化剂的制备。将硫酸钛(TiSO₄)、高钛酸盐(KTiO₄)和正钒酸钠(Na₃VO₃)的溶液混合，其中生成Ti²⁺/TiO₄^-的摩尔比是1.5，V/Ti的摩尔比在0～0.20之间，黑沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～800℃焙烧得到V-HOL催化剂。

发明整体型催化剂的制备。称取一定量的V-HOL催化剂，加入一定比例的去离子水和硅胶，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的V-HOL浆液。将含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-HOL浆液中，浸渍0.5～5min后取出，控制V-HOL浆液的涂覆次数使V-HOL的含量达到15％，V/Ti的摩尔比为0.15。吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效脱硝整体型催化剂。

催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。整体型催化剂是圆柱型样(φ＝12mm；l＝40mm)，然后装入一个玻璃管反应器中，在温度为80℃～450℃的条件下，通入含400ppTiO、400ppTiH₃、3％O₂和He平衡。气体流量为30L/h。反应温度为350℃，反应尾气同时用ThermoFisher 42iHL NOx分析仪和Aglient7890A气相谱分析仪在线分析。结果见表1。

实施例二

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别在5～15wt％和5～10wt％范围内变化，并使整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15％，V/Ti的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一。结果表明两种载体的含量变化对整体型催化性能影响不大。

实施例三

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％， 整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt％，V/Ti的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一，反应温度为150℃。反应尾气的浓度：35ppTiO、0ppTi₂O和365ppTi₂。

实施例四

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt％，并在0～0.20范围内变化V/Ti摩尔比。

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmSO₂。结果见表2。

实施例五

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt％，V/Ti的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmSO₂，反应温度在280-450℃范围内变化。结果见表3。

实施例六

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt％，V/Ti的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入50ppmSO₂，反应温度在80-200℃范围内变化。结果见表4。

实施例七

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-HOL的含量为15wt％，V/Ti的摩尔比为0.15。

催化剂稳定性实验的性能测试同实例五，在反应温度为350℃条件下连续测试时间150天，反应尾气的浓度：15ppTiO、10ppTi₂O和375ppTi₂。

表1.V-HOL脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm) ^a进口气体组成：400ppNO、400ppNH₃、3％O₃和He平衡，反应温度＝350℃。 表2.V-HOL脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm) ^a进口气体组成：400ppNO、400ppNH₃，3％O₃、500ppmSO₂和He平衡，反应温度＝350℃。 表3.V-HOL脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm) ^a进口气体组成：400ppNO、400ppNH₃，3％O₃、500ppmSO₂和He平衡。 表4.V-HOL脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm) ^a进口气体组成：400ppNO、400ppNH₃，3％O₃、50ppmSO₂和He平衡