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一种用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐的方法

1.本发明属于工业废液中的盐分再利用领域，具体的，本发明提供了一种用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐的方法。主要涉及一种降低双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐的能耗、提高电流效率和脱盐速率，同时联产与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐的方法。

背景技术：

2.离子交换膜是具有离子选择性透过功能的薄膜，其能让与膜上固定基团电性相反的离子透过，而阻挡与膜上固定基团电性相同的离子。即，阳离子交换膜(简称阳膜)可以让带正电的离子透过，而阻挡带负电的离子；阴离子交换膜(简称阴膜)可以让带负电的离子透过，而阻挡带正电的离子。双极膜是一种具有特殊功能的离子交换膜，它能在电场作用下使膜内水分子解离成h
+
和oh-并释放到膜外。双极膜释放h
+
的一面称为阳面，释放oh-的一面称为阴面。当双极膜与阴、阳离子交换膜组合使用，双极膜电渗析可以把盐再生成对应的酸和碱，同时盐室料液实现脱盐。
3.图1为常规“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析的膜堆结构和以硫酸钠为例的离子迁移示意图。其中am为阴离子交换膜，cm为阳离子交换膜，bm为双极膜；am与cm之间的隔室称为盐室，盐室初始加入含盐料液(如硫酸钠的水溶液)；am和bm阳面之间的隔室不断有h
+
生成，称为酸室，酸室初始可加入水或稀酸；cm和bm阴面之间的隔室不断有oh-生成，称为碱室，碱室初始可加入水或稀碱；极室不参与酸碱再生，只发生电极反应，极室内加入极室液以辅助排出电极反应废弃物。在电场作用下，双极膜内的水分子解离成h
+
和oh-，分别透过阳面和阴面向阴极和阳极移动进入酸室和碱室，h
+
被阴膜阻挡留在酸室，与从盐室跨阴膜迁入的阴离子(如so
42-)在酸室内结合，则在酸室得到酸(如h2so4)；oh-被阳膜阻挡留在碱室，与从盐室跨阳膜迁入的阳离子(如na
+
)结合，则在碱室得到碱(如naoh)。该过程由于可以使得盐溶液中的盐转变成对应的酸和碱，有望实现含盐废液中盐的再生循环，引起了人们的很大兴趣。例如用双极膜电渗析处理浓海水制备酸碱，可将反渗透海水淡化产生的浓海水制备成酸碱，用于反渗透设备的维护，节省酸碱消耗(《利用双极膜电渗析以浓海水制备酸碱的研究》，杨洋，2014年)。又如用双极膜电渗析处理工业和铀工业(uf6)中含kf的废水，可以将其转化为hf和koh，不仅能回收高价值的氟，还避免了传统废水处理中石灰的使用，减少废渣产生(《双极膜——新的工业革命》，徐铜文、何炳林，2004年)。将双极膜水解离作为h
+
和oh-的供应源，可直接从发酵液中生产有机酸，避免引入无机酸碱，既节省原料，还简化工艺。也可用双极膜电渗析将废液中的盐分再生成对应的酸碱，回用到上游工艺中，如将谷氨酸发酵废液中的硫酸铵再生为提取工艺中需要的硫酸和发酵工艺中使用的氨，减少酸碱消耗，实现废液的资源化利用(cn102100353b)。
4.然而，由于h
+
在水溶液中迁移活性显著高于其他离子，阴离子交换膜对h
+
的阻挡效果有限，随酸室再生酸液浓度升高，阴离子交换膜两侧(酸室和盐室之间)h
+
浓差增大，酸室内h
+
极易透过阴离子交换膜“漏进”盐室。而且，酸室酸液浓度(主要指游离h
+
浓度)越高，酸
泄漏越严重。这直接导致三室双极膜电渗析到目前为止处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐时难以再生得到高的酸浓度，再生酸浓度一般在5mol/l以内(以h
+
浓度计)。而且，再生的h
+
漏进盐室造成酸的损失，部分电流被h
+
泄漏消耗，影响三室双极膜电渗析的电流效率，导致能耗显著增加。另一方面，酸室h
+
泄漏进盐室的迁移方向与盐室阴离子透过阴膜迁入酸室的方向相反，会对盐室阴离子的迁移形成阻碍，导致阴离子迁移速率减慢，膜通量减小，进而影响到盐室内阳离子跨阳膜的迁移，整体脱盐速率下降。
5.将图1所示的“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析膜堆中的阳膜去除，即，将盐室和碱室合并即得到“酸-盐”两室结构膜堆。常规“酸-盐”两室双极膜电渗析膜堆结构和以戊二胺硫酸盐为例的离子迁移示意图如图2所示。其中am为阴离子交换膜，bm为双极膜；bm的阴面(即解离出oh-的一面)与am之间的隔室为盐室，盐室初始加入含盐料液(例如，戊二胺硫酸盐的水溶液)；bm的阳面(即解离出h
+
的一面)与am之间的隔室为酸室，常规“酸-盐”两室双极膜电渗析的酸室初始可加入水、稀酸(例如，稀硫酸)，再生得到酸液(例如，硫酸)；极室为常规极室液。常规“酸-盐”两室双极膜电渗析运行时，在电场作用下，双极膜内的水分子解离成h
+
和oh-，分别迁移进入酸室和盐室，盐室的阴离子(例如，so
42-)迁移入酸室，在酸室得到酸(例如，h2so4)，在盐室得到碱和盐的混合液(例如，戊二胺和剩余的戊二胺硫酸盐混合液)。当盐室内阴离子(例如，so
42-)全部迁入酸室，在盐室即得到碱(例如，戊二胺)。基于同样的原因，常规“酸-盐”两室双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐也存在酸室h
+
透过阴膜向盐室渗漏的问题。
6.综上，双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐时只能再生得到稀酸的问题普遍存在，而将稀酸浓缩非常困难，这成为限制双极膜电渗析技术应用与推广的主要难题之一。常见的强酸强碱盐/强酸弱碱盐(如硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐/硫酸铵、甲胺盐酸盐、乙二胺硫酸盐和戊二胺硫酸盐等)的双极膜电渗析过程由上述“酸泄漏”(即酸室内游离h
+
透过阴膜漏进盐室的现象)造成的电流效率低、能耗高、脱盐速率低的问题尤其严重。

技术实现要素：

7.为解决上述强酸强碱盐/强酸弱碱盐双极膜电渗析直接再生酸和碱时只能得到稀酸、稀酸难以利用，且电流效率低、能耗高、脱盐速率低的问题，本发明提供了一种降低双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐(即强酸强碱盐和/或强酸弱碱盐)的能耗、提高电流效率和脱盐速率，同时联产与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐的方法。
8.本发明的用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐的方法，包括以下步骤：
9.1)在用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐(强酸强碱盐和/或强酸弱碱盐)时，在双极膜电渗析的酸室加入碱；
10.2)通过双极膜电渗析处理，最终在酸室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐，盐室料液实现脱盐并得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的碱阳离子对应的碱。
11.根据本发明所述的方法，其中优选的，步骤1)在双极膜电渗析的酸室加入的碱包括pkb≤5的碱。进一步优选的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺和戊二胺中的一种或两种以上
12.根据本发明所述的方法，其中优选的，强酸包括pka≤4的酸，进一步优选的，强酸
表示酸室液，“碱”表示碱室液。
24.图4为本发明的“酸-盐”两室双极膜电渗析膜堆结构和离子迁移示意图(以戊二胺硫酸盐再生戊二胺联产硫酸铵为例)
25.其中：am为阴离子交换膜，bm为双极膜；“盐”表示盐室液，“酸”表示酸室液，“c5h
16n22+”表示带两个正电荷的戊二胺离子，c5h
14
n2表示戊二胺分子。
具体实施方式
26.本发明在用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐(即，双极膜电渗析膜堆的盐室加入待处理的强酸强碱盐和/或强酸弱碱盐的水溶液)时，在双极膜电渗析的酸室加入碱(例如，氨)，最终在酸室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子(即，盐室中阴离子)对应的盐(例如，铵盐)，盐室料液实现脱盐并且得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强碱/弱碱阳离子(即，盐室中阳离子)对应的碱。
27.需要指出的是，本发明中双极膜电渗析膜堆里阴膜(am)和双极膜(bm)之间的隔室虽然最后得到的是与酸对应的盐(而非如常规双极膜电渗析再生得到酸)，但因该隔室内不断有h
+
生成，因此仍将其称为酸室(以便于与am和cm之间加入待脱盐料液的盐室相区别)。
28.本发明所述双极膜电渗析的膜堆结构需包含盐室(初始通入含盐料液的隔室)和独立的酸室(其中不断有h
+
产生)，即，可以采用“酸-碱-盐”三室结构，或者采用“酸-盐”两室结构，或其他可以达到工艺要求的任意膜堆结构。
29.本发明的“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析膜堆结构和以硫酸钠再生氢氧化钠联产硫酸铵为例的离子迁移示意图如图3所示。本发明与图1所示的常规“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析膜堆结构和离子迁移示意图(以硫酸钠为例)的区别在于，在用三室双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐(即，三室双极膜电渗析膜堆的盐室加入待处理的强酸强碱盐/强酸弱碱盐(例如，硫酸钠)的水溶液)时，在三室双极膜电渗析的酸室加入碱(例如，氨)，最后在酸室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐(例如，硫酸铵)，盐室料液(例如，硫酸钠)实现脱盐，在碱室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强碱/弱碱阳离子(即，盐室中阳离子，例如，na
+
)对应的碱(例如，naoh)。由此，本发明可有效抑制常规三室双极膜电渗析酸室的“氢渗漏”，从而显著提高常规三室双极膜电渗析的电流效率，降低再生酸碱的能耗，提高离子迁移膜通量，并且解决了常规三室双极膜电渗析得到的稀酸难利用的问题，在酸室得到高浓度的与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐(例如，硫酸铵)。
30.本发明的“酸-盐”两室双极膜电渗析膜堆结构和以戊二胺硫酸盐再生戊二胺联产硫酸铵为例的离子迁移示意图如图4所示。本发明与图2所示的常规“酸-盐”两室双极膜电渗析膜堆结构和离子迁移示意图(以戊二胺硫酸盐为例)的区别在于，在用“酸-盐”两室双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐(即，“酸-盐”两室双极膜电渗析膜堆的盐室加入待处理的强酸强碱盐/强酸弱碱盐(例如，戊二胺硫酸盐)的水溶液)时，在“酸-盐”两室双极膜电渗析的酸室加入碱(例如，氨)，最后在酸室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐(例如，硫酸铵)，在盐室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强碱/弱碱阳离子(即，盐室中阳离子，例如，戊二胺离子c5h
16n22+
)对应的碱(例如，戊二胺分子c5h
14
n2)。由此，本发明可有效抑制常规“酸-盐”两室双极膜电渗析酸室的“氢渗漏”，从而显著提高常规“酸-盐”两室双极膜电渗析的电流效率，降低再生酸碱的能耗，提高离子迁移膜通量，并且解决了常规“酸-盐”两室双极膜电渗析得到的稀酸难利用的问题，在酸室得到高浓度的与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐(例如，硫酸铵)。
31.本发明适用于用双极膜电渗析将强酸强碱盐/强酸弱碱盐再生为对应的碱并联产酸根的盐的过程。所述强酸为pka≤4的酸，包括但不限于盐酸(pka＝-8.0)、硫酸(pka＝-3.0)、硝酸(pka＝-2.0)、高氯酸(pka＝-10.0)、氢溴酸(pka＝-9.0)、氢碘酸(pka＝-10.0)、磷酸(pka＝2.15)、亚硫酸(pka＝1.89)、亚硝酸(pka＝3.29)、酒石酸(pka＝2.98)、丙酮酸(pka＝2.49)、草酸(pka＝1.22)、(pka＝3.2)、甲酸(pka＝3.74)等。所述的强碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡等。所述的弱碱包括但不限于氨、甲胺、二甲胺、乙胺、戊二胺、碱性氨基酸(如赖氨酸)等。其中，pka的定义式为：
32.pka＝-lgka，ka＝[h
+
][a-]/[ha]
[0033]
本发明所述双极膜电渗析的盐室加入含盐溶液的盐浓度上限为该盐在该操作条件下的饱和浓度。盐室液的投加方式可采用一次性加入的方式，即，将待处理的含盐水溶液一次性加入盐室储液罐；也可采用分批式加入，即，当盐室料液的盐浓度降低到一定值时，停止双极膜电渗析，将盐室内脱盐的料液排出，再加入新的含盐溶液，重新开始下一批次双极膜电渗析；还可采用补加的方式，即在双极膜电渗析运行过程中在盐室不断补加固体盐(即，将固体盐溶解于盐室储液罐内，固体盐的补加量应控制在该盐的饱和浓度以内)，或者适量排出脱盐料液并补加新的含盐料液。
[0034]
本发明所述双极膜电渗析的盐室加入的含盐水溶液的体积与酸室和碱室初始液的体积可以为任意。为了在酸室获得尽量高浓度的盐溶液和在碱室获得尽量高浓度的碱，在满足工艺需求且能维持膜堆正常循环的前提下，酸室和碱室初始液体积尽量小。当盐室液的加入采用分批式加入时，每批次更换盐室液后，酸室内得到的盐溶液和碱室内再生的碱液继续保留，直接进入下一批次操作，直至达到工艺要求的浓度或接近饱和浓度后排出。
[0035]
本发明所述双极膜电渗析的酸室加入的碱为pkb≤5的碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氨(pkb＝4.75)、甲胺(pkb＝3.38)、乙胺(pkb＝3.25)、二甲胺(pkb＝3.23)、二乙胺(pkb＝2.89)、乙二胺(pkb＝4.07)、戊二胺(pkb＝3.95)等。所述的酸室加入的碱优选氨。氨可以为液氨，也可以将氨气直接通入酸室液，也可以为其他任何来源的满足纯度要求的氨。双极膜电渗析运行过程中通过测定酸室液ph来调控碱的加入量，通过调控加入酸室的碱量控制酸室液ph值在酸室内再生的盐(例如，铵盐)的正常ph附近，进一步优选ph范围为5以上。酸室内再生的盐(迁入酸室的阴离子与加入酸室的碱形成的盐)浓度控制在不超过该盐在该温度条件下的饱和浓度，以避免酸室产生盐的结晶。当酸室内再生的盐的浓度达到任意满足使用要求的浓度时，或者接近或达到饱和浓度时，即可将酸室液从双极膜电渗析的酸室储液罐排出，进入下一步盐的提取或直接将该盐溶液用于需要的工艺步骤。其中，pkb的定义式为：
[0036]
pkb＝-lgkb，kb＝[oh-][m
+
]/[moh]
[0037]
本发明所述的“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析的碱室再生的碱浓度不超过该碱在该条件下的饱和浓度。当碱室再生的碱的浓度达到任意满足使用要求的浓度时，或者接近或达到饱和浓度时，即可将碱室液从双极膜电渗析的碱室储液罐排出。
[0038]
本发明所述的双极膜电渗析器的极室料液组成为常规工业双极膜电渗析器常用
的极室组成，如0.1～0.5mol/l的氯化钠或其它惰性电解质的水溶液；极室的体积为常规体积，通常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。
[0039]
本发明所述的各室(包括酸室、碱室、盐室、极室)料液的温度采用常规电渗析操作的温度，通常在5～50℃的范围；各室(包括酸室、碱室、盐室、极室)的流速采用常规流速，通常在0.1～10cm/s的范围；电流密度采用常规的电流密度，通常在1～200ma/cm2的范围。
[0040]
本发明所述的双极膜电渗析器使用的双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的离子交换膜，由市场购买即可。例如常规的电渗析阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜，也可采用扩散渗析过程常用的阴、阳离子交换膜和一价阴、阳离子选择膜(即可让一价的阴离子或者阳离子优先透过，而阻挡二价及以上价态离子透过的离子交换膜)。
[0041]
本发明中的双极膜电渗析器为常规的双极膜电渗析器设备，可采用常规的操作方法，包括恒流、恒压或变压、变流方式。双极膜电渗析器的组织方式包括常规的一级一段和多级多段组织方式。
[0042]
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0043]
实施例1
[0044]
从硫酸钾制备氢氧化钾联产硫酸铵。使用包含“酸-碱-盐”三室结构的双极膜电渗析膜堆(膜堆结构如图3所示)的电渗析设备处理含有硫酸钾的水溶液，碱室再生koh，酸室加氨联产硫酸铵。双极膜电渗析器为板式，膜堆外尺寸为100mm
×
200mm，使用5张bp-1双极膜(日本aston)，4张rxam阴膜(河北亚德世环保设备有限公司)和4张shcm阳膜(上海翔封水处理设备有限公司)。使用钛涂钌作阳极板，不锈钢作阴极板。隔板隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。
[0045]
双极膜电渗析的盐室初始通入含有0.575mol/l硫酸钾的水溶液0.3l，酸室初始通入1.148mol/l的氨水0.3l(使酸室内氨水中nh3的摩尔量与盐室内硫酸根的摩尔量呈2:1的关系)，碱室初始加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0046]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内溶液的电导率值，当电导值下降到3ms/cm以下时停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过60min的双极膜电渗析操作，盐室回收到0.25l的脱盐料液(其中硫酸钾浓度小于2g/l，ph为6.0)，酸室得到硫酸铵浓度为0.512mol/l的水溶液0.33l，碱室得到koh浓度为1.056mol/l的水溶液0.32l。经计算，双极膜电渗析的能耗为1.36kwh/kg硫酸钾(即，236.64kwh/kmol硫酸钾)，膜通量为5.05mol硫酸钾/m2/h，平均电流效率84.1％。
[0047]
此时，将酸室的硫酸铵水溶液和碱室的koh水溶液分别继续留在酸室或碱室内，并在双极膜电渗析的盐室加入新的含0.575mol/l硫酸钾的水溶液，在酸室加入少量浓氨水，使酸室内溶液ph值升高至7以上，即可开始进行下一批次的双极膜电渗析操作。双极膜电渗析运行过程中实时监控酸室液ph值，并通过控制加入酸室的浓氨水量控制酸室液ph在6附近。经过多批上述操作，当盐室处理硫酸钾水溶液的总体积达到3l时，可在盐室回收到硫酸钾浓度小于2g/l、ph值为6的脱盐料液2.5l；可在酸室回收到0.65l浓度为2.6mol/l的硫酸铵水溶液；可在碱室回收到0.55l浓度为6.15mol/l的koh水溶液。
[0048]
对比例1
[0049]
使用实施例1中的“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析器处理含硫酸钾的水溶液，采用常规操作方式，即，碱室再生koh，酸室再生硫酸。
[0050]
将含有0.575mol/l硫酸钾的水溶液0.3l通入双极膜电渗析的盐室，酸室和碱室初始各自加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0051]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内溶液的电导率值，当电导值下降到15ms/cm以下时停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过100min的双极膜电渗析操作，盐室回收到0.23l的脱盐料液(其中硫酸钾浓度小于3g/l，ph为1.8)，酸室得到浓度为0.50mol/l的硫酸0.32l，碱室得到浓度为0.85mol/l的koh水溶液0.35l。经计算，双极膜电渗析的能耗为1.75kwh/kg硫酸钾(即，304.5kwh/kmol硫酸钾)，膜通量为3.35mol硫酸钾/m2/h，平均电流效率57.8％。
[0052]
完成第一批次操作后，在双极膜电渗析的盐室加入新的含0.575mol/l硫酸钾的水溶液0.3l即可进行下一批次的双极膜电渗析操作。当此批次操作重复到第五批时(此时投入盐室的硫酸钾水溶液总体积达到1.5l)，发现盐室料液电导率下降到50ms/cm时就不再降低，延长操作时间也难以降低盐室液电导率。此时，酸室硫酸浓度仅为1.15mol/l，酸室液体积为0.41l；碱室koh浓度为2.05mol/l，碱室液体积为0.57l。
[0053]
实施例2
[0054]
从氯化钠制备氢氧化钠联产氯化铵。使用实施例1中双极膜电渗析设备处理含有氯化钠的水溶液，碱室再生naoh，酸室加氨联产氯化铵。双极膜电渗析的盐室初始通入含有1.15mol/l氯化钠的水溶液3.0l，酸室初始加入去离子水0.3l并通入少量氨气使酸室内液体ph值升至12以上，碱室初始加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0055]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。双极膜电渗析运行过程中实时监控酸室液ph值，并通过控制通入酸室的氨气量控制酸室液ph在6附近。每隔10分钟取样测定盐室内溶液的电导率值，当电导值下降到3ms/cm以下时停止双极膜电渗析操作，将盐室、酸室和碱室内料液排出回收。经过500min的双极膜电渗析操作，盐室回收到2.6l的脱盐料液(其中氯化钠浓度小于1g/l，ph为5.9)，在酸室回收到0.55l浓度为6.15mol/l的氯化铵水溶液；在碱室回收到0.65l浓度为5.20mol/l的naoh水溶液。经计算，双极膜电渗析的能耗为1.77kwh/kg氯化钠(即，103.8kwh/kmol氯化钠)，膜通量为10.5mol氯化钠/m2/h，平均电流效率88.5％。
[0056]
对比例2
[0057]
使用实施例1中的“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析器处理含氯化钠的水溶液，采用常规操作方式，即，碱室再生naoh，酸室再生盐酸。
[0058]
将含有1.15mol/l氯化钠的水溶液0.3l通入双极膜电渗析的盐室，酸室和碱室初始各自加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0059]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各
室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内溶液的电导率值，当电导值下降到8ms/cm以下时停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过80min的双极膜电渗析操作，盐室回收到0.27l的脱盐料液(其中氯化钠浓度小于3g/l，ph为2.1)，酸室得到浓度为0.98mol/l的盐酸0.31l，碱室得到浓度为1.0mol/l的koh水溶液0.32l。经计算，双极膜电渗析的能耗为2.45kwh/kg氯化钠(即，143.2kwh/kmol氯化钠)，膜通量为7.1mol氯化钠/m2/h，平均电流效率61.6％。
[0060]
完成第一批次操作后，在双极膜电渗析的盐室加入新的含1.15mol/l氯化钠的水溶液0.3l即可进行下一批次的双极膜电渗析操作。当此批次操作重复到第五批时(此时投入盐室的氯化钠水溶液总体积达到1.5l)，发现盐室料液电导率下降到58ms/cm时就不再降低，延长操作时间也难以降低盐室液电导率。此时，酸室盐酸浓度为2.4mol/l，酸室液体积为0.38l；碱室naoh浓度为2.2mol/l，碱室液体积为0.47l。
[0061]
实施例3
[0062]
从硝酸钠制备氢氧化钠联产硝酸铵。使用实施例1中双极膜电渗析设备处理含有硝酸钠的水溶液，碱室再生naoh，酸室加氨联产硝酸铵。双极膜电渗析的盐室通入含有1.15mol/l硝酸钠的水溶液0.3l，酸室初始加入1.148mol/l的氨水0.3l(使酸室内氨水中nh3的摩尔量与盐室内硝酸根的摩尔量呈1:1的关系)，碱室初始加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0063]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内溶液的电导率值，当电导值下降到3ms/cm以下时停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过50min的双极膜电渗析操作，盐室回收到0.27l的脱盐料液(其中硝酸钠浓度小于1.5g/l，ph为6.0)，酸室得到硝酸铵浓度为1.05mol/l的水溶液0.32l，碱室得到naoh浓度为1.07mol/l的水溶液0.32l。经计算，双极膜电渗析的能耗为1.24kwh/kg硝酸钠(即，105.4kwh/kmol硝酸钠)，膜通量为11mol硝酸钠/m2/h，平均电流效率87.6％。
[0064]
此时，将酸室的硝酸铵水溶液和碱室的naoh水溶液继续留在酸室和碱室内，并在双极膜电渗析的盐室加入新的含1.15mol/l硝酸钠的水溶液，在酸室加入少量浓氨水，使酸室内硝酸铵溶液ph值升高至7以上，即可开始进行下一批次的双极膜电渗析操作。双极膜电渗析运行过程中实时监控酸室液ph值，并通过控制加入酸室的浓氨水量控制酸室液ph在6附近。经过多批上述操作，当盐室处理硝酸钠水溶液的总体积达到3l时，可在盐室回收到硝酸钠浓度小于1.5g/l，ph值为5.9的脱盐料液2.65l；可在酸室回收到0.6l浓度为5.63mol/l的硝酸铵水溶液；可在碱室回收到0.55l浓度为6.14mol/l的naoh水溶液。
[0065]
对比例3
[0066]
使用实施例1中的“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析器处理含硝酸钠的水水溶液，采用常规操作方式，即，碱室再生naoh，酸室再生硝酸。
[0067]
双极膜电渗析的盐室通入含有1.15mol/l硝酸钠的水溶液0.3l，酸室和碱室初始各自加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0068]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内溶液的电导率值，当电导值下降到7.5ms/cm
以下时停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过80min的双极膜电渗析操作，盐室回收到0.26l的脱盐料液(其中硝酸钠浓度小于4g/l，ph为2)，酸室得到浓度为0.97mol/l的硝酸0.315l，碱室得到浓度为0.98mol/l的koh水溶液0.33l。经计算，双极膜电渗析的能耗为1.71kwh/kg硝酸钠(即，145.7kwh/kmol硝酸钠)，膜通量为7.05mol硝酸钠/m2/h，平均电流效率62.4％。
[0069]
完成第一批次操作后，在双极膜电渗析的盐室加入新的含1.15mol/l硝酸钠的水溶液即可进行下一批次的双极膜电渗析操作。当此批次操作重复到第五批时(此时投入盐室的氯化钠水溶液总体积达到1.5l)，发现盐室料液电导率下降到59ms/cm时就不再降低，延长操作时间也难以降低盐室液电导率。此时，酸室硝酸浓度为2.15mol/l，酸室液体积为0.4l；碱室naoh浓度为2.2mol/l，碱室液体积为0.48l。
[0070]
实施例4
[0071]
使用包含“酸-盐”两室结构的双极膜电渗析膜堆(膜堆结构如图4所示)的电渗析设备处理含戊二胺硫酸盐的发酵液，酸室加氨联产硫酸铵。双极膜电渗析器为板式，膜堆外尺寸为100mm
×
200mm，使用5张bp-1双极膜(日本aston)，4张rxam阴膜(河北亚德世环保设备有限公司)。使用钛涂钌作阳极板，不锈钢作阴极板。隔板隔网均为聚丙烯材料，隔板为无迴路隔板，隔网为编织网型。
[0072]
在双极膜电渗析的盐室通入含有0.75mol/l戊二胺硫酸盐的发酵液，酸室初始加入1.5mol/l的氨水0.3l(使酸室内氨水中nh3的摩尔量与盐室内硫酸根的摩尔量呈2:1的关系)，碱室初始加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0073]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内溶液的ph值，当盐室液ph值高于12时，停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过100min的双极膜电渗析操作，盐室回收到0.29l的脱盐发酵液(其中硫酸根浓度小于2g/l，ph为12.1)，酸室得到浓度为0.70mol/l的硫酸铵水溶液0.31l。经计算，双极膜电渗析的能耗为1.45kwh/kg硫酸根(即，139.1kwh/kmol硫酸根)，膜通量为3.77mol硫酸根/m2/h，平均电流效率71.5％。
[0074]
此时，将酸室的硫酸铵水溶液继续留在酸室内，并在双极膜电渗析的盐室加入新的含0.75mol/l戊二胺硫酸盐的发酵液，在酸室通入少量氨气，使酸室内硝酸铵溶液ph值升高至7以上，即可开始进行下一批次的双极膜电渗析操作。双极膜电渗析运行过程中实时监控酸室液ph值，并通过控制通入酸室的氨气量控制酸室液ph在6附近。经过多批上述操作，当盐室处理含戊二胺硫酸盐发酵液的总体积达到2.4l时，可在盐室回收到硫酸根浓度小于2g/l，ph值为12.1的脱盐发酵液2.9l；可在酸室回收到0.4l浓度为4.36mol/l的硫酸铵水溶液。
[0075]
对比例4
[0076]
使用实施例4中电渗析设备处理含戊二胺硫酸盐的发酵液，采用常规“酸-盐”两室双极膜电渗析操作方式，在酸室再生硫酸。
[0077]
将含有0.75mol/l戊二胺硫酸盐的发酵液0.3l通入双极膜电渗析的盐室，酸室初始加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0078]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内发酵液的ph值，当ph值高于12时或ph值不再升高时，停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过160min的双极膜电渗析操作，盐室内发酵液ph值升至10.8后不再升高，停止电渗析操作。在盐室内得到0.29l残留硫酸根浓度为0.29mol/l的戊二胺发酵液，酸室得到0.5mol/l的硫酸0.31l。盐室内发酵液无法达到高脱盐率。
[0079]
经计算，双极膜电渗析的能耗为2.38kwh/kg硫酸根(即，228.3kwh/kmol硫酸根)，膜通量为1.62mol硫酸根/m2/h，平均电流效率30.8％。
[0080]
实施例5
[0081]
使用实施例4中“酸-盐”两室双极膜电渗析设备处理含有戊二胺盐酸盐的发酵液，酸室加氨联产氯化铵。
[0082]
将含有0.75mol/l戊二胺盐酸盐的发酵液0.3l通入双极膜电渗析的盐室，酸室初始加入1.5mol/l的氨水0.3l(使酸室内氨水中nh3的摩尔量与盐室内氯离子的摩尔量呈1:1的关系)，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0083]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内溶液的ph值，当盐室液ph值高于12时，停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过90min的双极膜电渗析操作，盐室回收到0.28l的脱盐发酵液(其中氯离子浓度小于1g/l，ph为12.1)，酸室得到浓度为1.39mol/l的氯化铵水溶液0.32l。经计算，双极膜电渗析的能耗为3.62kwh/kg氯离子(即，128.4kwh/kmol氯离子)，膜通量为7.82mol氯离子/m2/h，平均电流效率75.7％。
[0084]
此时，将酸室的氯化铵水溶液排出回收。在双极膜电渗析的盐室加入新的含0.75mol/l戊二胺盐酸盐的发酵液，在酸室加入0.3l去离子水，并加入少量浓氨水，使酸室内硝酸铵溶液ph值升高至7以上，即可开始进行下一批次的双极膜电渗析操作。双极膜电渗析运行过程中实时监控酸室液ph值，并通过控制加入酸室的浓氨水量控制酸室液ph在6附近。经过多批上述操作，当盐室处理含戊二胺盐酸盐发酵液的总体积达到1.5l时，可在盐室回收到氯离子浓度小于1g/l，ph值为12.1的脱盐发酵液1.43l；可在酸室回收到1.59l浓度为1.39mol/l的氯化铵水溶液。
[0085]
对比例5
[0086]
使用实施例4中的“酸-盐”两室双极膜电渗析器处理含戊二胺盐酸盐的发酵液，采用常规“酸-盐”两室双极膜电渗析操作方式，在酸室再生盐酸。
[0087]
将含有0.75mol/l戊二胺盐酸盐的发酵液0.3l通入双极膜电渗析的盐室，酸室初始加入0.3l去离子水，两个极室共用一个储液罐，极室液为0.3l的0.25mol/l的硫酸钠水溶液。
[0088]
启动双极膜电渗析器，恒定操作电压12v，控制各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30℃。每隔10分钟取样测定盐室内发酵液的ph值，当ph值高于12时或ph值不再升高时，停止双极膜电渗析操作，将盐室内料液排出。经过150min的双极膜电渗析操作，盐室内发酵液ph值升至10.9后不再升高，停止双极膜电渗析。在盐室内得到0.29l残留氯离子浓度为0.55mol/l的戊二胺发酵液，酸室得到1.05mol/l的盐酸0.32l。盐室内发酵液无法达到高脱盐率。
[0089]
经计算，双极膜电渗析的能耗为3.06kwh/kg氯离子(即，108.5kwh/kmol氯离子)，膜通量为3.33mol氯离子/m2/h，平均电流效率34.7％。
[0090]
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐的方法，包括以下步骤：1)在用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐时，在双极膜电渗析的酸室加入碱；2)通过双极膜电渗析处理，最终在酸室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐，盐室料液实现脱盐并得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的碱阳离子对应的碱。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)在双极膜电渗析的酸室加入的碱包括pk
b
≤5的碱。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺和戊二胺中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，强酸包括pk
a
≤4的酸；强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或两种以上；弱碱包括氨、甲胺、二甲胺、乙胺、戊二胺和碱性氨基酸中的一种或两种以上。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，强酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、亚硫酸、亚硝酸、酒石酸、丙酮酸、草酸、和甲酸中一种或两种以上。6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析为三室双极膜电渗析或两室双极膜电渗析。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述三室双极膜电渗析为酸-碱-盐三室双极膜电渗析，其中，在盐室加入强酸强碱盐/强酸弱碱盐水溶液进行处理时，在酸室加入碱，最后在酸室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐，盐室料液实现脱盐，在碱室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强碱/弱碱阳离子对应的碱；或者，所述两室双极膜电渗析为酸-盐两室双极膜电渗析，其中，在盐室加入强酸强碱盐/强酸弱碱盐水溶液进行处理时，在酸室加入碱，在酸室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐，在盐室得到与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强碱/弱碱阳离子对应的碱。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述三室双极膜电渗析为酸-碱-盐三室双极膜电渗析，其中，在盐室加入强酸强碱盐水溶液进行处理时，在酸室加入碱；或者，所述两室双极膜电渗析为酸-盐两室双极膜电渗析，其中，在盐室加入强酸弱碱盐水溶液进行处理时，在酸室加入碱。9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，在酸室加入的碱为氨。10.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，双极膜电渗析中各室料液的温度为5～50℃；各室流速为0.1～10cm/s；电流密度为1～200ma/cm2。

技术总结

本发明属于工业废液中的盐分再利用领域，具体的，本发明提供了一种用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐的方法。该方法包括以下步骤：1)在用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐时，在双极膜电渗析的酸室加入碱；2)通过双极膜电渗析处理，最终在酸室得到与盐的强酸酸根离子对应的盐，盐室料液实现脱盐并且得到与盐的碱阳离子对应的碱。本发明可有效抑制常规双极膜电渗析酸室的“氢渗漏”，从而显著提高双极膜电渗析的电流效率，降低再生酸碱的能耗，提高离子迁移膜通量，并且解决了常规双极膜电渗析得到的稀酸难利用的问题，在酸室可得到高浓度的与强酸强碱盐/强酸弱碱盐的强酸酸根离子对应的盐。酸酸根离子对应的盐。酸酸根离子对应的盐。