一种高导电高强度镀铜碳纤维的制备方法

1.本发明涉及导电纤维，尤其涉及一种高导电高强度镀铜碳纤维的制备方法。

背景技术：

2.碳纤维具有高强度、高模量、低膨胀系数、低密度等优点，广泛应用于航空航天、汽车、轮船、体育用品、医疗器械等领域。同时，使用碳纤维及其复合材料所制备的导电材料、电磁屏蔽材料具有质量轻，强度高等优点，具有取代传统金属材料的可能性。但是，由于碳纤维属于非金属纤维，其电阻率远高于金属，从而使得该材料的导电性、电磁屏蔽效果较差，因此需要提高碳纤维的导电性。
3.碳纤维金属化是提高碳纤维导电性能的有效途径，金属化还可以解决碳纤维与金属基体间润湿性和相容性差的问题。许多研究者已经使用银、铜、镍、锌、铂等金属来涂覆改性碳纤维。其中，铜具有价格低廉、导电性高的优点，使用较多。目前，在诸多金属化工艺中，电镀是制备金属化碳纤维的有效方法之一。
4.使用电镀与化学镀改性碳纤维的方法制备出的铜/碳复合材料中电镀铜层在碳纤维上的附着力高，镀铜碳纤维还可以作为一种新型导线材料，与传统金属材料导线相比，具有质量轻，机械强度高，载容量大等优点。然而，电镀法也有一些不足之处，例如在电镀过程中气体的产生以及杂质的掺入，会导致电镀铜层产生明显的缺陷，镀层形成时温度较低，界面结合强度较低，电镀铜层疏松、容易剥落，导致镀铜碳纤维的导电性不理想，力学性能提升也不及预期。

技术实现要素：

5.针对现有镀铜碳纤维镀层缺陷明显导致无法实现预期的导电性和力学性能的问题，本发明提供一种高导电高强度镀铜碳纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将聚丙烯腈基碳纤维在400～500℃下烧蚀20～40min，清洗，干燥，得表面氧化的碳纤维；2)将硫酸铜、柠檬酸钠、酒石酸钠、十二烷基硫酸钠和水混合，配置电镀液；3)将步骤1)表面氧化的碳纤维作为阴极，铜片为阳极，在步骤2)配置的电镀液中进行电镀，将电镀后的碳纤维用去离子水中清洗至中性，在真空烘箱中干燥，得镀铜碳纤维；4)将步骤3)所得镀铜碳纤维在氮气保护下以8～12℃/min升温至400～600℃退火10～40min，冷却后制得高导电高强度镀铜碳纤维。
6.碳纤维根据原材料的不同可分为聚丙烯腈基碳纤维、粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维，其中，粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维的综合性能相比于聚丙烯腈基碳纤维较低，聚丙烯腈基碳纤维的原丝可通过条件可控的聚合工艺精准制备所需指标的聚丙烯腈，所得聚丙烯腈分子量高且分布窄，碳化后获得的碳纤维分子缺陷少，纤维的力学性能优异，因此本发明采用聚丙烯腈基碳纤维进行烧蚀，所用聚丙烯腈碳纤维的规格为6～12k，单丝直径为4～10μm。
7.具体地，步骤2)配置的电镀液中控制硫酸铜的浓度为50g/l、柠檬酸钠的浓度为80
～100g/l、酒石酸钠的浓度为1～5g/l、十二烷基硫酸钠的浓度为0.1～0.6g/l；步骤3)中，铜片的尺寸为80
×
20
×
1mm；电镀液温度为30～60℃，电镀电压为4～8v。
8.本发明对碳纤维进行表面烧蚀氧化处理，使碳纤维表面出现适宜的粗糙度，有利于提高镀层与碳纤维表面的界面结合力；退火处理有效解决了碳纤维镀铜时镀层质量差、缺陷多、易于剥落等问题，退火后碳纤维与镀层结合紧密，镀层致密均匀，降低了铜组织之间的接触电阻，为电子提供了更好的传导路径，电阻率降低，导电性比未退火镀铜碳纤维显著提高，退火后孔隙率降低，提高镀铜碳纤维的抗氧化性能，退火后铜层缺陷减少，应力集中点减少，力学性能得到改善。
附图说明
9.图1为实施例1碳纤维烧蚀前(a)和烧蚀后(b)的sem图；
10.图2为实施例1碳纤维烧蚀前(cf)和烧蚀后(oxidized cf)的xps全谱图；
11.图3为实施例1碳纤维烧蚀前(a)和烧蚀后(b)的c1s分峰谱图；
12.图4为实施例1碳纤维烧蚀前(cf)和烧蚀后(oxidized cf)的应力应变曲线(a)和强度和模量柱状图(b)；
13.图5为实施例1所得镀铜碳纤维退火前(10μm)和退火后(5μm)纤维表面的sem图；
14.图6为实施例2所得镀铜碳纤维退火前(10μm)和退火后(5μm)纤维表面的sem图；
15.图7为对比例1所得镀铜碳纤维(cf-cu)、实施例1所得高导电高强度镀铜碳纤维(cf-cu annealed at 600℃)、实施例2所得高导电高强度镀铜碳纤维(cf-cu annealed at 400℃)和实施例3所得高导电高强度镀铜碳纤维(cf-cu annealed at 500℃)的xrd图谱；
16.图8从左到右分别为对比例1、实施例2、实施例3和实施例1纤维的晶粒尺寸曲线图和电导率柱状图；
17.图9为实施例1烧蚀后的碳纤维(1)、对比例1镀铜碳纤维(2)、实施例2高导电高强度镀铜碳纤维(3)、实施例3高导电高强度镀铜碳纤维(4)和实施例1高导电高强度镀铜碳纤维(5)的强度和模量柱状图；
18.图10为实施例1烧蚀后的碳纤维(oxidized cf)、对比例1镀铜碳纤维(cf-cu)、实施例2高导电高强度镀铜碳纤维(400℃)、实施例3高导电高强度镀铜碳纤维(500℃)和实施例1高导电高强度镀铜碳纤维(600℃)的应力应变曲线。
具体实施方式
19.以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
20.一、本发明使用原材料如下：
21.1、台湾塑胶工业股份有限公司生产的聚丙烯腈基碳纤维(12k单丝)，纤维的单丝直径约为7μm，未上浆；
22.2、酒石酸钠和柠檬酸钠为分析纯，科密欧化学试剂有限公司生产；
23.3、硫酸铜为分析纯，天津永大化学试剂有限公司生产；
24.4、十二烷基硫酸钠为分析纯，上海麦克林生化有限公司生产；
25.5、阳极为纯度≥99.9％的铜板，深圳市泉福金属有限公司生产。
26.二、本发明表征设备和检测方法如下：
27.1、使用场发射扫描电子显微镜(sem450 novanano)对碳纤维、镀铜碳纤维、以及退火后的镀铜碳纤维进行形貌观察；
28.2、用附带的能谱仪(eds)进行镀铜碳纤维表面元素分析；
29.3、使用x射线衍射仪(xrd,ultima iv)研究了镀铜碳纤维以及退火后镀铜碳纤维的晶体学性质；
30.4、使用thermo fisher scientific k-alpha型x光电子能谱仪研究氧化处理前后碳纤维表面元素及其相对含量，激发光源为al-ka(1486.6ev)，射流电压为15kv；
31.5、使用纤维强伸度仪(xq-1a)测试纤维拉断力，测试数据采用30个平行样品平均值，测试样品长度为20mm，拉伸速度为5mm/min。
32.实施例1
33.一种高导电高强度镀铜碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
34.1)将聚丙烯腈基碳纤维在450℃下烧蚀30min，清洗，干燥，得表面氧化的碳纤维；
35.2)将硫酸铜、柠檬酸钠、酒石酸钠、十二烷基硫酸钠加入到水中，配置电镀液，控制硫酸铜浓度为50g/l、柠檬酸钠浓度为100g/l、酒石酸钠浓度为3g/l、十二烷基硫酸钠浓度为0.5g/l；
36.3)将步骤1)表面氧化的碳纤维作为阴极，尺寸为80
×
20
×
1mm的铜片为阳极，在步骤2)配置的电镀液中进行电镀，电镀液温度为40℃，电镀电压为5v，电镀十分钟后将电镀后的碳纤维用去离子水中清洗至中性，在真空烘箱中60℃干燥4h，得镀铜碳纤维；
37.4)将步骤3)所得镀铜碳纤维在氮气保护下以10℃/min升温至600℃退火20min，冷却后制得高导电高强度镀铜碳纤维。
38.实施例2
39.一种高导电高强度镀铜碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
40.1)将聚丙烯腈基碳纤维在500℃下烧蚀20min，清洗，干燥，得表面氧化的碳纤维；
41.2)将硫酸铜、柠檬酸钠、酒石酸钠、十二烷基硫酸钠加入到水中，配置电镀液，控制硫酸铜浓度为50g/l、柠檬酸钠浓度为80g/l、酒石酸钠浓度为5g/l、十二烷基硫酸钠浓度为0.6g/l；
42.3)将步骤1)表面氧化的碳纤维作为阴极，尺寸为80
×
20
×
1mm的铜片为阳极，在步骤2)配置的电镀液中进行电镀，电镀液温度为60℃，电镀电压为8v，电镀十分钟后将电镀后的碳纤维用去离子水中清洗至中性，在真空烘箱中60℃干燥4h，得镀铜碳纤维；
43.4)将步骤3)所得镀铜碳纤维在氮气保护下以8℃/min升温至400℃退火15min，冷却后制得高导电高强度镀铜碳纤维。
44.实施例3
45.一种高导电高强度镀铜碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
46.1)将聚丙烯腈基碳纤维在400℃下烧蚀40min，清洗，干燥，得表面氧化的碳纤维；
47.2)将硫酸铜、柠檬酸钠、酒石酸钠、十二烷基硫酸钠加入到水中，配置电镀液，控制硫酸铜浓度为50g/l、柠檬酸钠浓度为90g/l、酒石酸钠浓度为1g/l、十二烷基硫酸钠浓度为0.1g/l；
48.3)将步骤1)表面氧化的碳纤维作为阴极，尺寸为80
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1mm的铜片为阳极，在步
骤2)配置的电镀液中进行电镀，电镀液温度为50℃，电镀电压为4v，电镀十五分钟后将电镀后的碳纤维用去离子水中清洗至中性，在真空烘箱中60℃干燥4h，得镀铜碳纤维；
49.4)将步骤3)所得镀铜碳纤维在氮气保护下以12℃/min升温至500℃退火30min，冷却后制得高导电高强度镀铜碳纤维。
50.对比例1
51.与实施例1的区别仅在于步骤3)所得镀铜碳纤维未进行退火处理。
52.图1为实施例1碳纤维烧蚀前(a)和烧蚀后(b)的sem图，烧蚀后的碳纤维表面的沟壑更加明显，且数量增多，并有凹槽产生，纤维表面的粗糙度增加，这种粗糙表面将有利于碳纤维与铜的机械嵌合，提高界面结合强度。图2为实施例1碳纤维烧蚀前(cf)和烧蚀后(oxidized cf)的xps全谱图，对其分析得碳纤维表面元素含量，如表1所示。
53.表1.实施例1碳纤维烧蚀前(cf)和烧蚀后(oxidizedcf)表面元素相对含量
[0054][0055]
从表1的分析结果可以看出，碳纤维表面元素以碳、氧为主，对碳纤维进行烧蚀氧化处理后，o1s原子数浓度增加明显，从13.43％提高到20.73％，o1s/c1s从15.48提高到26.15。
[0056]
图3为实施例1碳纤维烧蚀前(a)和烧蚀后(b)的c1s分峰谱图，可以看出，未处理碳纤维中的碳以c-c键存在的含量最多，以-c＝oh、cooh等含氧官能团形式存在的含量较少，经过氧化处理后，以-c＝oh、cooh等含氧官能团形式存在的碳含量有所提高，含氧官能团种类有所增加。实施例1烧蚀处理前后碳纤维表面不同官能团中碳元素含量如表2所示。
[0057]
表2.实施例1碳纤维烧蚀前后表面官能团含量
[0058][0059]
从表2可以看出，经过烧蚀处理后，碳纤维表面c-c含量下降了21.06％，c-oh含量下降了2.76％，-c＝o含量升高了8.28％，cooh含量升高了15.55％，这说明空气氧化处理对碳纤维起到了较好的活化改性效果，氧化生成了-c＝o和-cooh等含氧活性官能团，这些含氧官能团可以作为活性位点促进铜离子在纤维表面沉积，并使碳纤维在溶液中具有良好的润湿性和分散性。
[0060]
图4为实施例1碳纤维烧蚀前(cf)和烧蚀后(oxidized cf)的应力应变曲线(a)和强度和模量柱状图(b)，氧化处理后碳纤维力学性能略有下降，但下降不多，碳纤维的单丝强度从4.41gpa降低到4.2gpa，模量从253.14gpa降低到238.4gpa，这是因为烧蚀加深了碳纤维表面的沟壑和凹槽，进而增加了纤维表面应力集中点。
[0061]
铜与碳纤维之间主要是通过机械嵌合而非化学结合，且电镀得到的铜具有较小的
晶粒尺寸和较高的孔隙率。退火工艺能够消除缺陷，提高镀层质量，图5和图6分别为实施例1和实施例2所得镀铜碳纤维退火前(10μm)和退火后(5μm)纤维表面的sem图，可以看出，经过退火后铜颗粒相互融合，铜层变得更加致密光滑，颗粒尺寸明显增大，并且实施例1镀铜效果较优。
[0062]
图7为对比例1所得镀铜碳纤维(cf-cu)、实施例1所得高导电高强度镀铜碳纤维(cf-cu annealed at 600℃)、实施例2所得高导电高强度镀铜碳纤维(cf-cu annealed at 400℃)和实施例3所得高导电高强度镀铜碳纤维(cf-cu annealed at 500℃)的xrd图谱，在2θ＝43.4
°
、50.5
°
和74.2
°
存在三个结晶衍射峰，分别对应(111)、(200)和(220)三个晶面衍射峰，符合金属铜的面心立方结构，对铜层进行退火后衍射峰强度进一步增大，尤其是实施例1对所得镀铜碳纤维600℃退火处理后镀层的衍射峰强度近乎是未退火状态下铜层衍射峰强度的两倍，且晶粒优先向(111)方向生长，说明了退火处理增强了铜层的结晶度和晶粒尺寸。
[0063]
根据xrd结果，采用式(1)计算电镀cu层的平均晶粒尺寸(d
p
)，
[0064][0065]
式中，d
p
为平均晶粒尺寸，λ为x射线波长，β为衍射曲线中半宽(fwhm)强度线，θ为布拉格角。
[0066]
计算结果如图8中的曲线图所示，可以看出，cu层的晶粒尺寸随退火温度的升高而增大。未退火cu层在(111)方向下的晶粒尺寸为10.4nm，而退火处理(600℃)样品的晶粒尺寸增加到22.7nm。
[0067]
图8中的柱状图从左到右分别代表对比例1、实施例2、实施例3和实施例1纤维的电导率。退火后镀铜单纤维的电导率增加明显，随着退火温度的升高，镀铜单纤维电导率先显著增大，然后缓慢增大。当退火温度达到400℃时，镀铜单纤维的电导率急剧增大，电导率从1.07
×
103s/cm提升到58.3
×
103s/cm。退火前铜层表面形貌粗糙，退火后铜层表面光滑度明显提高，铜层的表面结构由粗糙多孔转变为光滑均一的状态，退火前铜颗粒间存在明显的间隙，导致铜颗粒界面处存在较高的接触电阻，因此镀铜碳纤维的导电性能相比碳纤维并没有明显提高，而对镀铜碳纤维进行退火后，铜层变得更加均匀致密，铜颗粒相互连接，大大降低了铜颗粒间的接触电阻，有效增加了电子的传导路径，进而使得镀铜碳纤维的电导率有了质的提升，除了铜层微观结构的缺陷减少之外，退火还可以导致铜层的再结晶以及晶粒长大，从而降低了晶界对电子的散射作用，进而提高了镀铜碳纤维的电导率。随着退火温度的进一步提高到600℃，电导率显著提高至84.2
×
103s/cm，这是由于缺陷进一步减少以及铜层结晶度的增强和晶界湮灭的持续发生所致。
[0068]
图9为实施例1烧蚀后的碳纤维(1)、对比例1镀铜碳纤维(2)、实施例2高导电高强度镀铜碳纤维(3)、实施例3高导电高强度镀铜碳纤维(4)和实施例1高导电高强度镀铜碳纤维(5)的强度和模量柱状图。与氧化碳纤维相比，镀铜后碳纤维力学性能下降明显，碳纤维的单丝强度从4.20gpa降低到2.14gpa，模量从238.40gpa降低到123.58gpa，力学性能下降的主要原因是铜的强度较低，从而使得整体复合纤维的力学性能降低，但对镀铜碳纤维进行退火处理后，纤维力学性能得到了改善，以实施例1为例，镀铜碳纤维的单丝强度与模量
从未退火状态的2.14gpa和123.58gpa增加到600℃退火的2.98gpa和147.22gpa，分别提高了39％和19％。力学性能增加是因为退火后铜层表面缺陷的减少，晶界在运动中促进了铜层内孔洞的愈合，这些缺陷的减少降低了铜层的应力集中点，使得铜的强度得到提升，从而使得整体复合纤维的力学性能得到改善。
[0069]
图10为实施例1烧蚀后的碳纤维(oxidized cf)、对比例1镀铜碳纤维(cf-cu)、实施例2高导电高强度镀铜碳纤维(400℃)、实施例3高导电高强度镀铜碳纤维(500℃)和实施例1高导电高强度镀铜碳纤维(600℃)的应力应变曲线。可以看出所有类型的碳纤维均呈现出低应变下(低于2)的弹性变形，为脆性断裂。实施例1所得高导电高强度镀铜碳纤维的应力应变曲线与烧蚀后的碳纤维最为靠近，说明实施例1的镀铜工艺对烧蚀后的碳纤维的影响最小。
[0070]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种高导电高强度镀铜碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将聚丙烯腈基碳纤维在400～500℃下烧蚀20～40min，清洗，干燥，得表面氧化的碳纤维；2)将硫酸铜、柠檬酸钠、酒石酸钠、十二烷基硫酸钠和水混合，配置电镀液；3)将步骤1)表面氧化的碳纤维作为阴极，铜片为阳极，在步骤2)配置的电镀液中进行电镀，将电镀后的碳纤维用去离子水中清洗至中性，在真空烘箱中干燥，得镀铜碳纤维；4)将步骤3)所得镀铜碳纤维在氮气保护下以8～12℃/min升温至400～600℃退火10～40min，冷却后制得高导电高强度镀铜碳纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯腈碳纤维规格为6～12k，单丝直径为4～10μm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电镀液中，硫酸铜浓度为50g/l、柠檬酸钠浓度为80～100g/l、酒石酸钠浓度为1～5g/l、十二烷基硫酸钠浓度为0.1～0.6g/l。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述铜片的尺寸为80
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20
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1mm；电镀液温度为30～60℃，电镀电压为4～8v。

技术总结

本发明公开了一种高导电高强度镀铜碳纤维的制备方法：1)将聚丙烯腈基碳纤维烧蚀，清洗，干燥，得表面氧化的碳纤维；2)将硫酸铜、柠檬酸钠、酒石酸钠、十二烷基硫酸钠和水混合，配置电镀液；3)将表面氧化的碳纤维作为阴极，铜片为阳极，在电镀液中进行电镀，用去离子水中清洗至中性，在真空烘箱中干燥，得镀铜碳纤维；4)将镀铜碳纤维在氮气保护下以退火，冷却。本发明对碳纤维进行表面烧蚀氧化处理，使碳纤维表面出现适宜的粗糙度，提高镀层与碳纤维界面结合力，退火处理解决铜时镀层质量差、缺陷多、易于剥落的问题，退火后镀层致密均匀，降低电阻率和孔隙率，应力集中点减少，力学性能提高。力学性能提高。力学性能提高。