一种电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法及其产品和应用

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)是一种多功能的、环境友好的氧化剂，具有广泛的工业及家庭用途，如纸张漂白、废水处理、化学合成和杀菌消毒等。除了这些熟知的应用外，h2o2还是一种绿的能源载体，它通过放热化学分解可以释放出96kj mol-1
的能量，并只会产生水和氧气两种副产物。这种可控的过氧化氢分解方式允许它在不同的场景中将化学能转化为动能，包括火箭和赛车的推进剂、类人机器人的燃料和自推进粒子等。2015年h2o2产量超过500万吨，说明了其在世界工业应用中的重要性。
3.目前，全球95％以上的h2o2来源于蒽醌的自氧化，这一过程需要使用贵金属催化剂，并用液一液萃取方法分离出过氧化氢，该过程耗能极大，只有在大型化工厂才可用。而蒽醌工艺在通常情况下生产的h2o2是高度浓缩的，这在稳定性、储存、运输和稀释等方面存在安全风险。其次，在蒽醌过程中，h2o2是在碱性溶液中产生的，众所周知这可以加速其分解为水。因此，为了提高其在运输过程中的稳定性，需要使用稳定剂来减缓其分解作用，而后续去除这些添加剂既昂贵又耗费时间。基于上述缺点，工业界和学术界都应该大力发展更清洁、更安全、更高效的过氧化氢生产方法。
4.最近，通过氧还原的电化学策略为现场生产h2o2提供了一条很有吸引力的路线，因为它可以有效的解决与蒽醌法和氢氧直接合成法相关的问题。此外，氧气电化学还原法能与可再生能源耦合，因此可以在偏远地区使用。其反应的过程十分柔和，原料是廉价易得的空气，消耗的电能也可以通过风力、太阳能等清洁可再生能源产生，并且只会产生水一种副产物对环境非常友好。所以，电催化氧还原制备h2o2成为了当下的一个十分火热的话题。在电化学制备h2o2的过程中，二电子氧还原的催化剂起着至关重要的作用。其中贵金属催化剂活性高，选择性强，但是贵金属的储备在我们地球上是十分有限的，所以导致了昂贵的价格，这也进一步遏制了贵金属的广泛应用，其次碳基催化剂也是研究较多的一类催化剂，但目前存在活性低、稳定性差等问题。所以开发一种价格低廉且能够广泛应用的二电子氧还原催化剂便十分重要。

技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.作为本发明其中一个方面，本发明提供一种电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法：以碳化钨作为改性前驱体，利用二氧化碳高温掺氧，在碳化钨表面引入特定的含氧官
能团。
7.作为本发明所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：将碳化钨在管式炉中通入二氧化碳并加热，加热至温度为300～600℃。
8.作为本发明所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：加热时间为60～120min。
9.作为本发明所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：所述二氧化碳的流通速率为60ml/min。
10.作为本发明所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：加热温度为400℃。
11.作为本发明所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法的一种优选方案：所述加热，升温速率为5℃/min。
12.本发明还提供得到的电催化生产过氧化氢的催化剂在电催化材料中的应用，将所述催化剂加水制成墨水后，滴至环盘电极上自然晾干，使得电极上催化剂的负载量达到300mg cm-2
，电解为0.1m koh溶液。
13.本发明的有益效果：本发明采用高温加热法制备出一种新型的wc催化剂。将该催化剂应用于二电子氧还原反应性能测试表现出良好的电催化性能。通过调控反应时间和温度来提高材料的电催化性能和电化学性能。通过与金属毒化实验和水合肼还原实验性能比较说明，反应性能的提升关键在于金属钨位点与含氧官能团(c＝o)之间的协同作用，在不降低反应活性的同时提升催化材料的选择性。最优的催化性能的处理条件是400℃下煅烧一个小时，最佳电子转移数达到了2.2，对二电子氧还原的选择性达到91％，已经达到了一个极其优异的性能，为后续工业应用做了一个良好的铺垫。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
15.图1为是wc-co2合成流程图；
16.图2是wc、wc-co2扫描电镜图(a,c)；wc-co2的tem图(b)和mapping图(d，e，f)；
17.图3是纳米wc，wc-co2的xrd图(a)和raman图(b)；
18.图4是纳米wc，wc-co2的o1s轨道xps图(a，b)；纳米wc，wc-co2的w4f轨道xps图(c,d)；
19.图5是wc-co2在ar饱和与氧气饱和的0.1mkoh电解液中的cv扫描曲线；
20.图6是wc、wc-co2、wc-co
2-kscn、wc-co
2-ah的rrde性能测试盘电流密度和环电流(a)；h2o2选择性和电子转移数(b)；
21.图7是wc-co
2-x不同煅烧温度下的rrde性能测试(a)；wc-400-x不同煅烧时间下的rrde性能测试(b)；
22.图8是计时电位法测试电流测试wc-co2的电化学稳定性测试图。
23.图9是不同浓度ce
4+
溶液的紫外可见吸收光谱(a)；拟合的标准曲线(b)。
具体实施方式
24.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
25.实施例1：
26.wc-co2的制备：称取一定量的纳米碳化钨，将其放置在磁舟中，使碳化钨在磁舟中均匀地分布，然后将磁舟转移到石英管中，将石英管放在管式炉中组装好，(加热之前流通co2气体30分钟以排除石英管内的空气。co2的流通速率大概为60ml/min)升温速率为5℃/min，从室温升至指定温度，即分别升温至300℃、400℃、500℃、600℃。加热时间分别为60分钟、80分钟、100分钟、120分钟。然后让相应的样品在对应的温度下继续加热一个小时，等停止加热且管式炉内温度冷却至室温后取出材料，记为wc-co
2-x-1，其中x分别代表300℃、400℃、500℃、600℃,后续研究表明400℃下性能最佳，因此在400℃下保持1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。所制备的材料记为wc-co
2-400-y，其中y代表不同的煅烧时间(1小时、2小时、3小时、4小时、5小时)。
27.wc-kscn的制备：为了确定催化剂中的金属确实为活性位点，做了一个催化剂的毒化实验，取一定量性能最佳的催化剂放置在250ml的烧杯中，再向其加入100ml的饱和硫溶液，浸泡搅拌24h，用抽滤装置进行过滤，用水和乙醇进行洗涤，抽滤结束后，将装有滤膜的培养皿用无尘纸进行封口处理。最后在60摄氏度的环境下鼓风干燥12小时，待烘箱内温度降至室温后取出材料，记为wc-kscn。
28.wc-ah的制备：为了确定碳氧双键是提高性能的主要官能团，所以设计了一个实验来去除碳氧双键，取一定量性能最佳的催化剂放置在50ml的烧杯中，在向其加入20ml的水合肼，加入磁子，进行24h的搅拌，用水和乙醇进行洗涤，抽滤结束后烘干12h得到样品，记为wc-ah。
29.分析表征：
30.xrd：采用x
′
pert pro mpd衍射仪对所制备催化剂进行晶型的结构和物相的结构进行了分析，扫描速率为10
°
/min，采用的扫描角度是5
°
～75
°
。
31.xps：使用escalab 250 x射线光电子能谱仪对制备样品进行xps测试，并通过casa xps软件对测试所得的图谱进行分峰以及对各峰的面积以及占比进行分析。
32.sem：日立su8010扫描电子显微镜表征所制备催化剂一般材料的微观内部结构，测试时所用的加速交流电压为5kv。
33.tem：用fei tecnai g20/jem2010透射电子显微镜对所制备的催化剂进行表征方式及分析，加速电压为200kv。
34.raman：用jobin yvon hr800光谱仪进行raman光谱测试，所采用激发波长为532nm。
35.结果及分析：
36.图1阐述了wc-co2材料的合成流程图。首先，以纳米碳化物作为改性前驱体，利用co2高温掺氧，通过调控反应时间和温度来提高材料的电催化性能和电化学性能。这种过渡金属钨与含氧官能团共存的材料表现出优异的电化学性能。
37.首先，我们采用x射线衍射测试来证明了催化剂材料的物相结构以及结晶度，从图3(a)中可以看出，对材料进行co2热处理并没有改变材料的晶格结构，说明了催化剂材料的
提升归因于其表面官能团的结构调控，而非物质本身的变化。可以看出，31.511
°
处的峰对应了碳化钨的(001)晶面，35.641
°
处的强峰对应了碳化钨的(100)晶面，48.296
°
处的峰对应了碳化钨的(101)晶面，64.022
°
和65.756
°
处的两个小峰分别归属于碳化钨的(110)和(002)晶面，最后73.104
°
处的一个小峰归属于碳化钨的(111)晶面。对材料进行拉曼分析进一步确定引入含氧官能团的作用，从图3(b)中可以看出，三个材料的706.42与800.14处的峰是碳化钨物质本身的峰，经过co2热处理后的碳化钨在992.7处明显增加了一个小峰，经查阅资料得到，此处的峰归因于c＝o的峰，所以证明了经过co2热处理之后，催化材料定向地增加了c＝o，从而导致了性能的大幅度提升与后续xps谱图分析相吻合。为了再次确认c＝o的作用，所以对co2热处理后的催化剂又进行了水合肼还原来拔出c＝o，还原后的催化剂在图3(b)中可以看出992.7处的峰消失，说明了c＝o的成功拔除，后经过电化学测试得到其性能回复到了未经过co2热处理之前的状态。经过后续的电化学测试证明去除c＝o的催化剂其性能大幅度下降，说明了c＝o确实是起决定性作用的官能团。
38.对用co2热处理前后的纳米wc材料进行了扫描电镜和透射电镜的拍摄，从图2(a)中可以看出纳米wc为直径约为400nm的颗粒，从图2(b)的tem图片和图(c)的sem图片中可以看出用co2作为氧化剂来对wc进行热处理后，wc表面发生了部分黏连，侧面说明了经过co2的热处理，wc表面不仅引入了o元素还引入了c元素导致了wc颗粒之间的黏连，从图2(d)、图2(e)、图2(f)中可以看出，经过co2的热处理之后o元素在wc表面有了均匀的分布，热处理后的纳米wc形貌并没有发生改变，说明热处理并不会损坏材料的表观结构形貌，进一步说明了用co2进行表面氧化的可行性。
39.为了研究催化材料处理前后性能变化的原因，所以对wc以及co2热处理之后的wc进行了xps表征来测定其表面的元素，由xps可以得到，经过co2氧化之后，材料的氧含量由之前的17％增长为25％。如图4(a)所示，529.032处的峰归因于c＝o，530.855处的峰归因于c-o，其中c-o的含量为66.69％，c＝o的含量为33.31％，经过co2氧化之后，由图4(b)可以看出c-o和c＝o的比例发生了明显变化，c-o的含量变为了52.02％，c＝o的含量变为了47.98，c＝o的含量显著增加，由此带来的是对二电子氧还原选择性的显著提升，与前面的拉曼谱图相互对应。这些结果表明，co2氧化处理诱导产生了更多的含氧官能团(c＝o)。图4(c)中，30.21和32.37处的峰为w-c 4f 5/2，33.07和36.08处的峰为w-c 4f 7/2，对比图4(c)图4(d)中，33.07处的峰向右偏移，化合价升高。原因是增加的含氧官能团与w原子相连，c＝o作为吸电子基团，与w原子相连后，w的价态升高。
40.采用传统的三电极体系，在0.1m koh中测定了催化剂的电化学性能。为了进行测量，每个催化剂都以油墨的形式沉积在rrde(工作电极)上。在ar饱和的0.1m koh电解液中，催化剂没有观察到氧化还原峰。在o2饱和的电解液中，催化剂都出现了较强的氧化原峰。说明了该催化剂确实可以作为电化学氧还原的材料，如图3所示。
41.在co2气氛中对wc进行煅烧，先对煅烧时间进行了探究，如图7(a)所示，得到在400℃的温度下煅烧催化性能最佳，所以又在400℃的温度下，对煅烧时间进行探究，如图7(b)所示。在图7(a)中，各温度下的起始电位差别不大，但是电流密度有所减小，在图7(a)中，环电流的极限电流随着处理温度的提高而增大，在图7(b)中，最优的催化性能的处理条件是400℃下煅烧一个小时，电子转移数最佳达到了2.2，对二电子氧还原的选择性达到了91％，已经达到了一个极其优异的性能，为后续工业应用做了一个良好的铺垫。
42.此外，我们还对不同wc-co2进行了不同的处理来进行电化学测试，从而在数据上说明问题，如图6所示，首先使用硫饱和溶液对催化剂进行浸泡，目的是为了对催化剂中的金属位点进行毒化(wc-kscn)，毒化完成之后，经过电化学测试后发现：在0.4v条件下，wc-kscn的选择性到达了惊人的30.9％，比毒化之前的催化剂下降了69％，相较于未进行处理的wc选择性下降了24％，说明了w确实为催化剂的活性位点。然后又对wc-co2进行了水合肼的化学还原得到催化剂wc-co
2-ah，目的是为了去除在wc表面生长的c＝o来证明c＝o为起决定性作用的官能团，经过电化学测试后，结果也如同预料一般，将c＝o完全去除的wc-co
2-ah催化剂选择性下降了42％，证明了c＝o在二电子的氧还原过程中起了决定性作用。
43.作为一个优良的二电子orr催化剂，他不应该只有一个高的选择性及较好的催化活性，电化学稳定性也十分重要。好的稳定性能够确保产物的高效产出，测试结果如图8所示。从图中可以发现，催化剂wc-co2在10h的稳定性测试中电流衰减极小，在给定的0.6v(vs.rhe)电压下，电流保持可保持在90％左右。
44.如此优异的电化学性能可归因于以下三点原因：
45.wc中丰富的过渡金属w位点因为具有类铂电子结构，所以可以提供合适的氧气吸附能力。(2)co2高温处理方法可以对wc进行可控的引入某种含氧官能团(c＝o)，金属w与c＝o具有协同作用，可以在不牺牲催化活性的同时提升二电子氧还原选择性。(3)金属毒化实验和水合肼还原实验性能数据证明了w与c＝o的协同作用。
46.图9是不同浓度ce
4+
溶液的紫外可见吸收光谱和拟合的标准曲线，h2o2的产量由于ce
4+
反应后紫外吸光度的变化计算得到。其氧化还原方程式如下所示：
47.2ce
4+
+h2o2→
2ce
3+
+2h++o2↑
48.只含有ce
4+
的溶液是黄的，只含有ce
3+
的溶液是无的，h2o2会将溶液中的ce
4+
还原，还原之后溶液中的ce
4+
就会减少，溶液中ce
3+
的浓度就会增加，同时相应的，溶液的吸光度也会降低。所以我们可以结合化学方程式通过ce
4+
的消耗量来计算h2o2的产量。其中在反应中所消耗ce
4+
的量可以由紫外可见光光谱来测试吸光度间接得到。
49.本发明使用过渡金属碳化物作为前驱体通过对其进行表面改性来结合过渡金属及含氧官能团，采用了不同的处理方法对材料进行对比，在大量的实验的基础上得到了性能最优的催化剂。本发明采用高温加热法制备出一种新型的wc催化剂。将该催化剂应用于二电子氧还原反应性能测试表现出良好的电催化性能。通过调控反应时间和温度来提高材料的电催化性能和电化学性能。通过与金属毒化实验和水合肼还原实验性能比较说明，反应性能的提升关键在于金属钨位点与含氧官能团(c＝o)之间的协同作用，在不降低反应活性的同时提升催化材料的选择性。最优的催化性能的处理条件是400℃下煅烧一个小时，最佳电子转移数达到了2.2，对二电子氧还原的选择性达到91％，已经达到了一个极其优异的性能，为后续工业应用做了一个良好的铺垫。
50.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：以碳化钨作为改性前驱体，利用二氧化碳高温掺氧，在碳化钨表面引入特定的含氧官能团。2.根据权利要求1所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：将碳化钨在管式炉中通入二氧化碳并加热，加热至温度为300～600℃。3.根据权利要求2所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：加热时间为60～120min。4.根据权利要求2或3所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳的流通速率为60ml/min。5.根据权利要求2或3所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：加热温度为400℃。6.根据权利要求2或3所述的电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热，升温速率为5℃/min。7.权利要求1所述的制备方法得到的电催化生产过氧化氢的催化剂。8.权利要求1所述的电催化生产过氧化氢的催化剂在电催化材料中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将所述催化剂加水制成墨水后，滴至环盘电极上自然晾干，使得电极上催化剂的负载量达到300mg cm-2
，电解为0.1m koh溶液。

技术总结

本发明公开了一种电催化生产过氧化氢的催化剂的制备方法及其产品和应用，以碳化钨作为改性前驱体，利用二氧化碳高温掺氧，在碳化钨表面引入特定的含氧官能团，本发明使用过渡金属碳化物作为前驱体通过对其进行表面改性来结合过渡金属及含氧官能团，采用了不同的处理方法对材料进行对比，在大量的实验的基础上得到了性能最优的催化剂。得到了性能最优的催化剂。得到了性能最优的催化剂。