一种抗氧剂168粗品的后处理方法与流程

1.本发明属于精细化工产品提纯技术领域，具体涉及一种抗氧剂168粗品的后处理方法。

背景技术：

2.抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)是一种亚磷酸酯类的抗氧剂，具有耐水解性好、耐高温、挥发性小、抗抽出强的特点，既能有效地分解聚烯烃材料热加工过程中产生的氢过氧化物，又能与主抗氧剂1010、1076等配合使用，起到协同增效的作用，广泛应用于pp、hdpe、ldpe、abs、聚碳酸酯等聚合物加工中。
3.目前，抗氧剂168的合成方法，主要以2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，在有机胺催化剂的作用下反应，生成抗氧剂168(如专利cn101798325a、cn102718797 a、cn110590834a均采用了该方法)，但是上述合成方法会产生副产物叔丁基苯基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(2,4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯，降低抗氧剂168的纯度和抗水解性。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种抗氧剂168粗品的后处理方法，以有效降低副产物叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量，提高抗氧剂168的纯度和抗水解性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种抗氧剂168粗品的后处理方法，包括以下步骤：
6.将抗氧剂168粗品溶解于苯类溶剂，所得溶解液和水混合，进行水解反应，得到水解反应液；
7.将所述水解反应液依次进行分层，所得有机相依次进行浓缩和干燥，得到抗氧剂168成品，所述抗氧剂168成品的纯度＞99.3％。
8.优选地，所述水解反应的温度为50～75℃，保温时间为15～60min。
9.优选地，所述抗氧剂168粗品和水的质量比为100:10～60。
10.优选地，所述苯类溶剂包括二甲苯、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或几种。
11.优选地，所述抗氧剂168粗品和苯类溶剂的质量比为1：0.9～1.2。
12.优选地，所述干燥前，还包括对所述浓缩得到的浓缩物进行洗涤和固液分离；所述洗涤的试剂包括异丙醇溶液。
13.优选地，所述异丙醇溶液的质量浓度为75.00～99.99％。
14.优选地，所述干燥的温度为80～90℃，干燥时间为3～5h。
15.本发明提供了一种抗氧剂168的后处理方法，包括以下步骤：将抗氧剂168粗品溶解于苯类溶剂，所得溶解液和水混合，进行水解反应，得到水解反应液；将所述水解反应液依次进行分层，所得有机层依次进行浓缩和干燥，得到抗氧剂168成品，所述抗氧剂168成品
的纯度＞99.3％。本发明根据抗氧剂168与副产物叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗水解性不同，向抗氧剂168粗品中加入水，副产物发生水解，而抗氧剂168的抗水解性强，不会发生水解，从而达到除去副产物的目的。同时，副产物的去除，提高了抗氧剂168成品的抗水解性。
16.实施例的数据表明，抗氧剂168成品中两种副产物的含量低于5ppm，抗氧剂168成品的纯度可达99.61％，并且抗氧剂168在耐水解试验中，稳定时间达到20h，具有良好的抗水解性。
具体实施方式
17.本发明提供了一种抗氧剂168的后处理方法，包括以下步骤：
18.将抗氧剂168粗品溶解于苯类溶剂，所得溶解液和水混合，进行水解反应，得到水解反应液；
19.将所述水解反应液依次进行分层，所得有机层依次进行浓缩和干燥，得到抗氧剂168成品，所述抗氧剂168成品的纯度＞99.3％。
20.本发明将抗氧剂168粗品溶解于苯类溶剂，所得溶解液和水混合，进行水解反应，得到水解反应液。
21.在本发明中，所述抗氧剂168粗品的制备方法，优选包括以下步骤：
22.将2,4-二叔丁基苯酚、二甲苯、有机胺催化剂和三氯化磷混合，进行酯化反应反应，合成反应所得体系进行浓缩至干，得到抗氧剂168粗品。
23.在本发明中，所述苯类溶剂优选包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或几种，更优选为二甲苯。在本发明中，所述抗氧剂168粗品和苯类溶剂的质量比优选为1：0.9～1.2，更优选为1：1。在本发明中，所述抗氧剂168粗品和水的质量比优选为100:10～60，更优选为100：20～50。
24.在本发明中，所述水解反应的温度优选为50～75℃，更优选为60～70℃；保温时间优选为15～60min，更优选为30～40min。
25.在本发明中，所述水解反应时，抗氧剂168粗品中的叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯会发生水解，而抗氧剂168较为稳定，从而实现将抗氧化剂168与副产物分离。
26.在本发明中，所述叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯具有式i所示结构；所述(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯具有式ii所示结构；
27.28.在本发明中，所述式i中，r1为
29.在本发明中，所述式ii中，r2和r3独立地为
30.得到水解反应液后，本发明将水解反应液依次进行分层、浓缩和干燥，得到抗氧剂168成品。
31.在本发明中，所述分层得到有机相和水相。
32.在本发明中，所述浓缩优选为将有机相进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的温度优选为110～180℃，更优选为140～150℃，时间优选为30～120min，更优选为50～70min。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～90℃，更优选为85
±
2℃，干燥时间优选为3～5h，更优选为4h。
33.在本发明中，所述干燥前，优选包括进行洗涤和固液分离。在本发明中，在本发明中，所述洗涤的试剂优选为异丙醇溶液，所述异丙醇溶液的质量浓度优选为75.00～99.99％，更优选为99.00％。在本发明中，所述洗涤的次数优选≥2。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；所述离心的转速优选为3000～8000rpm，更优选为5000～6000rpm，时间优选为5～15min，更优选为7～9min。在本发明中，所述洗涤优选洗涤去除铵盐和部分水解物。
34.在本发明中，所述抗氧剂168成品的纯度＞99.3％，优选为99.61％。
35.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.抗氧剂168粗品的制备：
38.在2000ml四口瓶中加入500g 2,4-二叔丁基苯酚、100ml二甲苯和15g三乙胺混合，升温至60℃，滴加三氯化磷，滴完后缓慢升温至160℃，进行酯化反应，减压蒸馏至干，得到抗氧剂168粗品。
39.后处理：
40.将500g抗氧剂168粗品、500g二甲苯置于2000ml四口烧瓶中，升温至50℃搅拌溶解，然后，加入50g水，保持50℃水解15min，得到水解反应液；
41.将所得水解反应液静置分层，所得二甲苯层依次进行减压蒸馏(温度为140℃，时间为50min)、99.00％异丙醇溶液洗涤、离心(转速为5000rpm，时间为8min)和烘干(温度为85℃，时间为4h)，得到抗氧剂168成品，经hplc检测，副产物总含量为4.8ppm，其中叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为1.5ppm，(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为3.3ppm。抗氧剂168成品的纯度为99.34％。
42.实施例2
43.抗氧剂168粗品的制备同实施例1。
44.将500g抗氧剂168粗品、500g二甲苯置于2000ml四口烧瓶中，升温至60℃搅拌溶解，然后，加入50g水，保持60℃，水解15min，得到水解反应液；
45.将所得水解反应液静置分层，所得二甲苯层依次进行减压蒸馏(温度为140℃，时间为50min)、99.00％异丙醇溶液洗涤、离心(转速为5000rpm，时间为8min)和烘干(温度为85℃，时间为4h)，得到抗氧剂168成品，经hplc检测，副产物总含量为4.3ppm，其中叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为1.5ppm，(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为2.8ppm。抗氧剂168成品的纯度为99.38％。
46.实施例3
47.抗氧剂168粗品的制备同实施例1。
48.将500g抗氧剂168粗品、500g二甲苯置于2000ml四口烧瓶中，升温至75℃搅拌溶解，然后，加入50g水，保持75℃，水解15min，得到水解反应液；
49.将所得水解反应液静置分层，所得二甲苯层依次进行减压蒸馏(温度为140℃，时间为50min)、99.00wt％异丙醇溶液洗涤、离心(转速为5000rpm，时间为8min)和烘干(温度为85℃，时间为4h)，得到抗氧剂168成品，经hplc检测，副产物总含量为3.6ppm，其中叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为1.3ppm，(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为2.3ppm。抗氧剂168成品的纯度为99.42％。
50.实施例4
51.抗氧剂168粗品的制备同实施例1。
52.将500g抗氧剂168粗品、500g二甲苯置于2000ml四口烧瓶中，升温至75℃搅拌溶解，然后，加入150g水，保持75℃，水解15min，得到水解反应液；
53.将所得水解反应液静置分层，所得二甲苯层依次进行减压蒸馏(温度为140℃，时间为50min)、99.00％异丙醇溶液洗涤、离心(转速为5000rpm，时间为8min)和烘干(温度为85℃，时间为4h)，得到抗氧剂168成品，经hplc检测，副产物总含量为3.0ppm，其中叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为1.1ppm，(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为1.9ppm。抗氧剂168成品的纯度为99.47％。
54.实施例5
55.抗氧剂168粗品的制备同实施例1。
56.将500g抗氧剂168粗品、500g二甲苯置于2000ml四口烧瓶中，升温至75℃搅拌溶解，然后，加入300g水，保持75℃，水解15min，得到水解反应液；
57.将所得水解反应液静置分层，所得二甲苯层依次进行减压蒸馏(温度为140℃，时间为50min)、99.00wt％异丙醇溶液洗涤、离心(转速为5000rpm，时间为8min)和烘干(温度为85℃，时间为4h)，得到抗氧剂168成品，经hplc检测，副产物总含量为2.8ppm，其中叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为1.0ppm，(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为1.8ppm。抗氧剂168成品的纯度为99.52％。
58.实施例6
59.抗氧剂168粗品的制备同实施例1。
60.将500g抗氧剂168粗品、500g二甲苯置于2000ml四口烧瓶中，升温至75℃搅拌溶解，然后，加入300g水，保持75℃，水解30min，得到水解反应液；
61.将所得水解反应液静置分层，所得二甲苯层依次进行减压蒸馏(温度为140℃，时间为50in)、99.00％异丙醇溶液洗涤、离心(转速为5000rpm，时间为8min)和烘干(温度为85℃，时间为4h)，得到抗氧剂168成品，经hplc检测，副产物总含量为1.7ppm。其中叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为0.6ppm，(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为1.1ppm。抗氧剂168成品的纯度为99.57％。
62.实施例7
63.抗氧剂168粗品的制备同实施例1。
64.将500g抗氧剂168粗品、500g二甲苯置于2000ml四口烧瓶中，升温至75℃搅拌溶解，然后，加入300g水，保持75℃，水解60min，得到水解反应液；
65.将所得水解反应液静置分层，所得二甲苯层依次进行减压蒸馏(温度为140℃，时间为50min)、99.00wt％异丙醇溶液洗涤、离心(转速为5000rpm，时间为8min)和烘干(温度为85℃，时间为4h)，得到抗氧剂168成品，经hplc检测，副产物总含量为0.2ppm，其中叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为0.1ppm，(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为0.1ppm。抗氧剂168成品的纯度为99.61％。
66.对比例1
67.抗氧剂168粗品的制备同实施例1。
68.取500g抗氧剂168粗品，500g异丙醇(99.00％)置于2000ml四口烧瓶中，升温回流洗涤30min，离心(转速为5000rpm，时间为8min)和烘干(温度为85℃，时间为4h)，得到抗氧剂168成品，经hplc检测，副产物总含量为178ppm，其中叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为52ppm，(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为116ppm。抗氧剂168成品的纯度为99.03％。
69.本发明还对实施例和对比例所得到的产品进行了抗水解试验，试验方法为：称取样品(10
±
0.1)g放人250ml碘量瓶中，加入50ml蒸馏水，滴加(2～3)滴甲基橙指示剂放人(95
±
2)℃的鼓风恒温干燥烘箱内，保持5h后，观察碘量瓶中的水溶液颜，颜不变即为合格,溶液颜变红视为水解。试验结果见表1。
70.表1实施例和对比例的抗水解时间统计
[0071][0072]
[0073]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种抗氧剂168粗品的后处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将抗氧剂168粗品溶解于苯类溶剂，所得溶解液和水混合，进行水解反应，得到水解反应液；将所述水解反应液依次进行分层，所得有机相依次进行浓缩和干燥，得到抗氧剂168成品，所述抗氧剂168成品的纯度＞99.3％。2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述水解反应的温度为50～75℃，保温时间为15～60min。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂168粗品和水的质量比为100:10～60。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯类溶剂包括二甲苯、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或几种。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂168粗品和苯类溶剂的质量比为1：0.9～1.2。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥前，还包括对所述浓缩得到的浓缩物进行洗涤和固液分离；所述洗涤的试剂包括异丙醇溶液。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述异丙醇溶液的质量浓度为75～99.99％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～90℃，干燥时间为3～5h。

技术总结

本发明属于精细化工产品提纯技术领域，具体涉及一种抗氧剂168粗品的后处理方法。本发明提供了一种抗氧剂168的后处理方法，包括以下步骤：将抗氧剂168粗品溶解于苯类溶剂，所得溶解液和水混合，进行水解反应，得到水解反应液；将所述水解反应液依次进行分层，所得有机相依次进行浓缩和干燥，得到抗氧剂168成品，所述抗氧剂168成品的纯度＞99.3％。本发明提供的后处理方法能够有效降低副产物叔丁基苯基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(2，4-叔丁基苯基)双(二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量，提高抗氧剂168成品的纯度和抗水解性。抗氧剂168成品的纯度和抗水解性。