一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铂基合金催化剂，尤其涉及一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.氧气的电化学还原是提高能量转换装置(如燃料电池、金属-空气电池和电解槽)性能的关键反应。特别是，聚合物电解质燃料电池(pefc)已被公认为高效的能量转换器，能够实现低排放并具有环境友好的特点。贵金属基(pmg)催化剂是pefc中阴极氧还原反应(orr)最广泛使用的催化剂。然而，贵金属的高成本和低丰度一直是pefc广泛商业化面临的主要障碍。因此，如何开发一种低pt用量的催化剂已刻不容缓。
3.目前，不少技术人员利用第一行过渡金属(fe、co、cu、ni)取代部分pt形成ptm合金催化剂，不仅可以有效降低催化剂成本，同时可以通过对pt电子结构的修饰而提升催化剂的催化性能。
4 114400334a公开了一种铂基合金催化剂及其制备方法和应用，其中铂基合金催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将一定比例的pt/c载体、金属前驱体和去离子水进行机械研磨混合后，于(-200)-(-100)℃快速冷冻成型，得到固体的混合物；(2)将步骤(1)所得的固体混合物转移或原位冷冻干燥，得到固体粉末；(3)在还原气氛下对步骤(2)中的固体粉末进行快速升温烧结处理，之后快速降温至室温，得到最终的催化剂产物。然而，所述发明提供的制备方法将pt和取代金属分开负载，制备流程较为繁琐，铂基合金颗粒在c载体上的分散度仍有待进一步提升，所得催化剂的电化学性能仍存在较大的改进空间。
5.由此可见，如何提供一种铂基合金催化剂及其制备方法，充分提升铂基合金颗粒在载体上的分散度及均匀性，进一步改善催化剂的电化学性能，同时降低制备成本，简化制备工艺，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法充分提升了铂基合金颗粒在载体上的分散度及均匀性，进一步改善了催化剂的电化学性能，同时降低了制备成本，简化了制备工艺，有利于大规模推广应用。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种铂基合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)利用硬模板法制备富缺陷碳材料；
10.(2)混合铂前驱体、过渡金属前驱体、富缺陷碳材料和去离子水，依次经过超声处理、冷冻干燥和热处理，得到铂基合金催化剂。
11.本发明利用硬模板法制得的富缺陷碳材料作为载体，具有比商用炭黑更强的金属-载体间相互作用，避免了铂基合金颗粒的团聚，且冷冻干燥所得金属颗粒的粒径较小，
充分提升了金属颗粒在载体上的分散度及均匀性，进一步改善了催化剂的电化学性能，同时降低了制备成本，简化了制备工艺，有利于大规模推广应用。
12.优选地，步骤(1)所述硬模板法包括以下步骤：
13.(1.1)混合硬模板、有机物单体、金属盐和溶剂，经过搅拌与蒸发至溶剂完全去除，碳化处理后得到金属掺杂的碳材料；
14.(1.2)将步骤(1.1)所得金属掺杂的碳材料依次经过碱洗与酸洗，得到富缺陷碳材料。
15.优选地，步骤(1.1)所述硬模板包括sio2、al2o3、sba-15、zsm-5或hzsm-5中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括sio2与al2o3的组合，al2o3与sba-15的组合，sba-15与zsm-5的组合，zsm-5与hzsm-5的组合，sio2、al2o3与sba-15的组合，al2o3、sba-15与zsm-5的组合，或sba-15、zsm-5与hzsm-5的组合，进一步优选为sio2。
16.优选地，步骤(1.1)所述有机物单体包括双氰胺、4-甲基咪唑、三聚氰胺、苯二胺、苯醌、二羟基苯、联吡啶、二溴联吡啶、联嘧啶、双噻吩、二溴双噻吩、菲咯啉、二溴菲咯啉、菲或双(2-苯并咪唑基)吡啶中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括双氰胺与4-甲基咪唑的组合，4-甲基咪唑与三聚氰胺的组合，三聚氰胺与苯二胺的组合，苯二胺与苯醌的组合，苯醌与二羟基苯的组合，二羟基苯与联吡啶的组合，联吡啶与二溴联吡啶的组合，二溴联吡啶与联嘧啶的组合，联嘧啶与双噻吩的组合，双噻吩与二溴双噻吩的组合，二溴双噻吩与菲咯啉的组合，菲咯啉与二溴菲咯啉的组合，二溴菲咯啉与菲的组合，或菲与双(2-苯并咪唑基)吡啶的组合，进一步优选为双噻吩、二溴双噻吩、菲咯啉或二溴菲咯啉中的任意一种。
17.优选地，步骤(1.1)所述金属盐包括co(no3)2、fe(no3)3、cr(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)2、agno3、ni(no3)2或zn(no3)2中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括co(no3)2与fe(no3)3的组合，fe(no3)3与cr(no3)3的组合，cr(no3)3与cu(no3)2的组合，cu(no3)2与mn(no3)2的组合，mn(no3)2与agno3的组合，agno3与ni(no3)2的组合，或ni(no3)2与zn(no3)2的组合，进一步优选为co(no3)2或fe(no3)3。
18.优选地，步骤(1.1)所述溶剂包括去离子水、乙醇、n,n
′‑
二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括去离子水与乙醇的组合，乙醇与n,n
′‑
二甲基甲酰胺的组合，n,n
′‑
二甲基甲酰胺与四氢呋喃的组合，去离子水、乙醇与n,n
′‑
二甲基甲酰胺的组合，或乙醇、n,n
′‑
二甲基甲酰胺与四氢呋喃的组合。
19.本发明中，去离子水适用于溶解双氰胺、4-甲基咪唑和三聚氰胺，乙醇适用于溶解苯二胺、苯醌、二羟基苯、菲咯啉和二溴菲咯啉，n,n
′‑
二甲基甲酰胺适用于溶解联吡啶、二溴联吡啶、联嘧啶、菲和双(2-苯并咪唑基)吡啶，四氢呋喃适用于溶解双噻吩和二溴双噻吩。
20.优选地，步骤(1.1)所述硬模板、有机物单体与金属盐的混合质量比为1:1:(1-10)，例如可以是1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:1:6、1:1:7、1:1:8、1:1:9或1:1:10，进一步优选为1:1:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，步骤(1.1)所述搅拌的速率为200-800rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或
800rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(1.1)所述蒸发的温度为50-90℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，步骤(1.1)所述碳化处理的温度为700-900℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(1.1)所述碳化处理的时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(1.1)所述碳化处理在保护性气体的氛围中进行，且所述保护性气体包括氮气和/或氩气，气体流速为0.1-0.5l/min，例如可以是0.1l/min、0.15l/min、0.2l/min、0.25l/min、0.3l/min、0.35l/min、0.4l/min、0.45l/min或0.5l/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(1.2)所述碱洗采用的碱液包括naoh溶液和/或koh溶液。
27.优选地，步骤(1.2)所述碱洗采用的碱液浓度为1.0-5.0mol/l，例如可以是1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l、4.5mol/l或5.0mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(1.2)所述酸洗采用的酸液包括h2so4溶液、hcl溶液或hno3溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括h2so4溶液与hcl溶液的组合，hcl溶液与hno3溶液的组合，h2so4溶液与hno3溶液的组合，或h2so4溶液、hcl溶液与hno3溶液的组合。
29.优选地，步骤(1.2)所述酸洗采用的酸液浓度为0.5-2.0mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l或2.0mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(1.2)所述碱洗和酸洗之后分别依次进行过滤、洗涤和烘干。
31.本发明中，所述碱洗去除了碳材料中的硬模板，所述酸洗去除了碳材料中掺杂的不稳定金属物种。
32.优选地，步骤(2)所述铂前驱体包括氯铂酸和/或硝酸四氨合铂。
33.优选地，步骤(2)所述过渡金属前驱体包括钴前驱体、铁前驱体、铜前驱体或镍前驱体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钴前驱体与铁前驱体的组合，铁前驱体与铜前驱体的组合，铜前驱体与镍前驱体的组合，钴前驱体、铁前驱体与铜前驱体的组合，或铁前驱体、铜前驱体与镍前驱体的组合，进一步优选为钴前驱体。
34.优选地，所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钴与氯化钴的组合，氯化钴与硫酸钴的组合，硝酸钴与硫酸钴的组合，或硝酸钴、氯化钴与硫酸钴的组合。
35.优选地，步骤(2)所述铂前驱体、过渡金属前驱体与富缺陷碳材料的混合质量比满足m(pt+m):m(c)＝1:(1-4)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.其中，m为过渡金属元素。
37.优选地，步骤(2)所述超声处理的频率为20-50khz，例如可以是20khz、25khz、30khz、35khz、40khz、45khz或50khz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，步骤(2)所述超声处理的时间为10-60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，步骤(2)所述冷冻干燥包括依次进行的预冻和干燥。
40.优选地，所述预冻的温度为-40℃至-10℃，例如可以是-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃或-10℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述预冻的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述干燥的真空度≤20pa，例如可以是2pa、4pa、6pa、8pa、10pa、12pa、14pa、16pa、18pa或20pa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述干燥的温度为-30℃至-10℃，例如可以是-30℃、-28℃、-26℃、-24℃、-22℃、-20℃、-18℃、-16℃、-14℃、-12℃或-10℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述干燥的时间为10-30h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，步骤(2)所述热处理在还原性气体的氛围中进行，且所述还原性气体包括氢气，气体流速为0.2-1.0l/min，例如可以是0.2l/min、0.3l/min、0.4l/min、0.5l/min、0.6l/min、0.7l/min、0.8l/min、0.9l/min或1.0l/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.优选地，步骤(2)所述热处理的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，步骤(2)所述热处理的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48.作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
49.(1)利用硬模板法制备富缺陷碳材料，具体为：
50.(1.1)混合硬模板、有机物单体、金属盐和溶剂，经过200-800rpm的搅拌与50-90℃的蒸发至溶剂完全去除，在700-900℃下碳化处理1-3h后得到金属掺杂的碳材料；所述硬模板包括sio2，所述有机物单体包括双噻吩、二溴双噻吩、菲咯啉或二溴菲咯啉中的任意一种，所述金属盐包括co(no3)2或fe(no3)3，所述溶剂包括乙醇或四氢呋喃；所述硬模板、有机物单体与金属盐的混合质量比为1:1:2；所述碳化处理在氮气和/或氩气的氛围中进行，且气体流速为0.1-0.5l/min；
溶液，且酸液浓度为1.0mol/l；所述碱洗和酸洗之后分别依次进行过滤、洗涤和烘干；
66.(2)混合氯铂酸、氯化钴、富缺陷碳材料和去离子水，依次经过超声处理、冷冻干燥和热处理，得到铂基合金催化剂；所述氯铂酸、氯化钴与富缺陷碳材料的混合质量比按照m(pt+co)/m(c)＝1:1；所述超声处理的频率为40khz，时间为35min；所述冷冻干燥包括依次进行的预冻和干燥，且预冻的温度为-25℃，时间为3h，干燥的真空度为10pa，温度为-20℃，时间为24h；所述热处理在氢气的氛围中进行，气体流速为0.5l/min，在1000℃下热处理2h后按1℃/min的速率降温至600℃并保温6h。
67.本实施例所得铂基合金催化剂的sem照片见图1。
68.由图1可知：ptco合金颗粒在缺陷碳载体上分散均匀且粒径较小，无明显的团聚现象。
69.实施例2
70.本实施例提供一种铂基合金催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
71.(1)利用硬模板法制备富缺陷碳材料，具体为：
72.(1.1)混合sio2、菲咯啉、co(no3)2和乙醇，经过200rpm的搅拌与90℃的蒸发至乙醇溶剂完全去除，在700℃下碳化处理3h后得到co掺杂的碳材料；所述sio2、菲咯啉与co(no3)2的混合质量比为1:1:5；所述碳化处理在氩气的氛围中进行，且气体流速为0.1l/min；
73.(1.2)将步骤(1.1)所得co掺杂的碳材料依次经过碱洗与酸洗，得到富缺陷碳材料；所述碱洗采用的碱液为koh溶液，且碱液浓度为1.0mol/l；所述酸洗采用的酸液为hcl溶液，且酸液浓度为0.5mol/l；所述碱洗和酸洗之后分别依次进行过滤、洗涤和烘干；
74.(2)混合硝酸四氨合铂、硝酸钴、富缺陷碳材料和去离子水，依次经过超声处理、冷冻干燥和热处理，得到铂基合金催化剂；所述硝酸四氨合铂、硝酸钴与富缺陷碳材料的混合质量比按照m(pt+co)/m(c)＝1:1；所述超声处理的频率为40khz，时间为10min；所述冷冻干燥包括依次进行的预冻和干燥，且预冻的温度为-40℃，时间为1h，干燥的真空度为20pa，温度为-20℃，时间为10h；所述热处理在氢气的氛围中进行，气体流速为1l/min，先在900℃下热处理2h后按1℃/min的速率降温至600℃并保温6h。
75.本实施例所得铂基合金催化剂的微观形貌与实施例1相类似，故在此不做赘述。
76.实施例3
77.本实施例提供一种铂基合金催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
78.(1)利用硬模板法制备富缺陷碳材料，具体为：
79.(1.1)混合sio2、双氰胺、co(no3)2和去离子水，经过800rpm的搅拌与50℃的蒸发至去离子水溶剂完全去除，在900℃下碳化处理1h后得到co掺杂的碳材料；所述sio2、双氰胺与co(no3)2的混合质量比为1:1:10；所述碳化处理在氮气的氛围中进行，且气体流速为0.5l/min；
80.(1.2)将步骤(1.1)所得co掺杂的碳材料依次经过碱洗与酸洗，得到富缺陷碳材料；所述碱洗采用的碱液为naoh溶液，且碱液浓度为5.0mol/l；所述酸洗采用的酸液为hno3溶液，且酸液浓度为2.0mol/l；所述碱洗和酸洗之后分别依次进行过滤、洗涤和烘干；
81.(2)混合氯铂酸、硫酸钴、富缺陷碳材料和去离子水，依次经过超声处理、冷冻干燥和热处理，得到铂基合金催化剂；所述氯铂酸、硫酸钴与富缺陷碳材料的混合质量比按照m(pt+co)/m(c)＝1:1；所述超声处理的频率为40khz，时间为60min；所述冷冻干燥包括依次
进行的预冻和干燥，且预冻的温度为-10℃，时间为5h，干燥的真空度为15pa，温度为-20℃，时间为30h；所述热处理在氢气的氛围中进行，气体流速为0.2l/min，先在1000℃下热处理2h后按1℃/min的速率降温至600℃并保温6h。
82.本实施例所得铂基合金催化剂的微观形貌与实施例1相类似，故在此不做赘述。
83.实施例4
84.本实施例提供一种铂基合金催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的sio2改为al2o3，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
85.本实施例所得铂基合金催化剂的微观形貌与实施例1相类似，故在此不做赘述。
86.实施例5
87.本实施例提供一种铂基合金催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的co(no3)2改为fe(no3)3，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
88.本实施例所得铂基合金催化剂的微观形貌与实施例1相类似，故在此不做赘述。
89.对比例1
90.本对比例提供一种铂基合金催化剂及其制备方法，所述制备方法具体为：混合氯铂酸、氯化钴、商用炭黑(cabot bp2000)和去离子水，依次经过超声处理、冷冻干燥和热处理，得到铂基合金催化剂；所述氯铂酸、氯化钴与商用炭黑的混合质量比按照m(pt+co)/m(c)＝1:1；所述超声处理的频率为40khz，时间为35min；所述冷冻干燥包括依次进行的预冻和干燥，且预冻的温度为-25℃，时间为3h，干燥的真空度为10pa，温度为为-20℃，时间为24h；所述热处理在氢气的氛围中进行，气体流速为0.5l/min，先在1000℃下热处理2h后按1℃/min的速率降温至600℃并保温6h。
91.本对比例所得铂基合金催化剂的sem照片见图2。
92.由图2可知：ptco合金颗粒在商用炭黑上粒径分布不均，存在明显的颗粒团聚现象，且部分颗粒粒径》20nm。
93.将实施例1与对比例1所得铂基合金催化剂分别作为氧还原催化剂进行电化学测试，在0.1m的hclo4溶液中进行线性扫描测试(0.05-1.10v vs rhe,20mv/s)，结果如图3所示。
94.由图3可知：实施例1相较于对比例1的起始电位、半波电位更高且极限电流密度更大，即相较于对比例1，实施例1所得铂基合金催化剂对于氧还原反应具有更好的电催化活性。
95.由此可见，本发明利用硬模板法制得的富缺陷碳材料作为载体，具有比商用炭黑更强的金属-载体间相互作用，避免了铂基合金颗粒的团聚，且冷冻干燥所得金属颗粒的粒径较小，充分提升了金属颗粒在载体上的分散度及均匀性，进一步改善了催化剂的电化学性能，同时降低了制备成本，简化了制备工艺，有利于大规模推广应用。
96.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)利用硬模板法制备富缺陷碳材料；(2)混合铂前驱体、过渡金属前驱体、富缺陷碳材料和去离子水，依次经过超声处理、冷冻干燥和热处理，得到铂基合金催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硬模板法包括以下步骤：(1.1)混合硬模板、有机物单体、金属盐和溶剂，经过搅拌与蒸发至溶剂完全去除，碳化处理后得到金属掺杂的碳材料；(1.2)将步骤(1.1)所得金属掺杂的碳材料依次经过碱洗与酸洗，得到富缺陷碳材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)所述硬模板包括sio2、al2o3、sba-15、zsm-5或hzsm-5中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为sio2；优选地，步骤(1.1)所述有机物单体包括双氰胺、4-甲基咪唑、三聚氰胺、苯二胺、苯醌、二羟基苯、联吡啶、二溴联吡啶、联嘧啶、双噻吩、二溴双噻吩、菲咯啉、二溴菲咯啉、菲或双(2-苯并咪唑基)吡啶中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为双噻吩、二溴双噻吩、菲咯啉或二溴菲咯啉中的任意一种；优选地，步骤(1.1)所述金属盐包括co(no3)2、fe(no3)3、cr(no3)3、cu(no3)2、mn(no3)2、agno3、ni(no3)2或zn(no3)2中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为co(no3)2或fe(no3)3；优选地，步骤(1.1)所述溶剂包括去离子水、乙醇、n,n
′‑
二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)所述硬模板、有机物单体与金属盐的混合质量比为1:1:(1-10)，进一步优选为1:1:2；优选地，步骤(1.1)所述搅拌的速率为200-800rpm；优选地，步骤(1.1)所述蒸发的温度为50-90℃；优选地，步骤(1.1)所述碳化处理的温度为700-900℃；优选地，步骤(1.1)所述碳化处理的时间为1-3h；优选地，步骤(1.1)所述碳化处理在保护性气体的氛围中进行，且所述保护性气体包括氮气和/或氩气，气体流速为0.1-0.5l/min。5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.2)所述碱洗采用的碱液包括naoh溶液和/或koh溶液；优选地，步骤(1.2)所述碱洗采用的碱液浓度为1.0-5.0mol/l；优选地，步骤(1.2)所述酸洗采用的酸液包括h2so4溶液、hcl溶液或hno3溶液中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1.2)所述酸洗采用的酸液浓度为0.5-2.0mol/l；优选地，步骤(1.2)所述碱洗和酸洗之后分别依次进行过滤、洗涤和烘干。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铂前驱体包括氯铂酸和/或硝酸四氨合铂；优选地，步骤(2)所述过渡金属前驱体包括钴前驱体、铁前驱体、铜前驱体或镍前驱体中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钴前驱体；优选地，所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铂前驱体、过渡金属前驱体与富缺陷碳材料的混合质量比满足m(pt+m):m(c)＝1:(1-4)，且m为过渡金属元素；优选地，步骤(2)所述超声处理的频率为20-50khz；优选地，步骤(2)所述超声处理的时间为10-60min；优选地，步骤(2)所述冷冻干燥包括依次进行的预冻和干燥；优选地，所述预冻的温度为-40℃至-10℃；优选地，所述预冻的时间为1-5h；优选地，所述干燥的真空度≤20pa；优选地，所述干燥的温度为-30℃至-10℃；优选地，所述干燥的时间为10-30h；优选地，步骤(2)所述热处理在还原性气体的氛围中进行，且所述还原性气体包括氢气，气体流速为0.2-1.0l/min；优选地，步骤(2)所述热处理的温度为600-1000℃；优选地，步骤(2)所述热处理的时间为2-10h。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)利用硬模板法制备富缺陷碳材料，具体为：(1.1)混合硬模板、有机物单体、金属盐和溶剂，经过200-800rpm的搅拌与50-90℃的蒸发至溶剂完全去除，在700-900℃下碳化处理1-3h后得到金属掺杂的碳材料；所述硬模板包括sio2，所述有机物单体包括双噻吩、二溴双噻吩、菲咯啉或二溴菲咯啉中的任意一种，所述金属盐包括co(no3)2或fe(no3)3，所述溶剂包括乙醇或四氢呋喃；所述硬模板、有机物单体与金属盐的混合质量比为1:1:2；所述碳化处理在氮气和/或氩气的氛围中进行，且气体流速为0.1-0.5l/min；(1.2)将步骤(1.1)所得金属掺杂的碳材料依次经过碱洗与酸洗，得到富缺陷碳材料；所述碱洗采用的碱液包括naoh溶液和/或koh溶液，且碱液浓度为1.0-5.0mol/l；所述酸洗采用的酸液包括h2so4溶液、hcl溶液或hno3溶液中的任意一种或至少两种的组合，且酸液浓度为0.5-2.0mol/l；所述碱洗和酸洗之后分别依次进行过滤、洗涤和烘干；(2)混合铂前驱体、钴前驱体、富缺陷碳材料和去离子水，依次经过超声处理、冷冻干燥和热处理，得到铂基合金催化剂；所述铂前驱体包括氯铂酸和/或硝酸四氨合铂，所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种或至少两种的组合；所述铂前驱体、钴前驱体与富缺陷碳材料的混合质量比满足m(pt+m):m(c)＝1:(1-4)，且m为过渡金属元素；所述超声处理的频率为20-50khz，时间为10-60min；所述冷冻干燥包括依次进行的预冻和干燥，且预冻的温度为-40℃至-10℃，时间为1-5h，干燥的真空度≤20pa，温度为-30℃至-10℃，时间为10-30h；所述热处理的温度为600-1000℃，时间为2-10h，且所述热处理在氢气的氛围中进行，气体流速为0.2-1.0l/min。9.一种采用如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的铂基合金催化剂。10.一种如权利要求9所述铂基合金催化剂在燃料电池阴极催化剂方面的应用。

技术总结

本发明提供一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)利用硬模板法制备富缺陷碳材料；(2)混合铂前驱体、过渡金属前驱体、富缺陷碳材料和去离子水，依次经过超声处理、冷冻干燥和热处理，得到铂基合金催化剂。本发明提供的制备方法充分提升了铂基合金颗粒在载体上的分散度及均匀性，进一步改善了催化剂的电化学性能，同时降低了制备成本，简化了制备工艺，有利于大规模推广应用。用。用。