一种抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂及其制备方法

1.本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.燃料电池作为高效、洁净、兼容可再生能源的能源转换装置。碱性燃料电池中镍基氢氧化非贵金属催化剂存在稳定性差和易被氧化失活的弊端，制约了全非贵碱性燃料电池发展。在使用非贵金属作为阳极电催化剂的燃料电池阳极缺氢或燃料关闭时，氢氧化反应极易转化为金属氧化，导致电池失效。因此，开发具有高抗氧化能力的高活性镍基非贵金属阳极催化剂具有重要的实用价值。
3.针对上述问题，研究人员进行了大量的探索。专利cn112366326b公布的一种碳包覆镍气凝胶材料，利用金属纳米棒的相互交织制备三维多孔凝胶结构碳包覆的ni@c催化剂。在碱性介质中的氢氧化交换电流密度达到0.94ma/cm2。专利cn109994746a公布的一种 ni/n-rgo纳米材料，采用氧化石墨烯和六水合硝酸镍为原料，通过水热方式进行氮掺制备了 ni/n-rgo催化剂。其氢氧化交换电流密度达到0.6ma/cm2。专利cn109659572b上公布了“一种nimow纳米材料及其制备方法”，该方法采用硝酸镍、钼酸铵和钨源作为反应原料，通过氢气热还原的方法制备的nimow催化剂氢氧化活性达到0.23ma/cm2。上述三种镍基催化剂均表现出了催化氢氧化的能力，然而，其活性较铂催化剂低一到两个数量级，难以实现在燃料电池中的应用。中国专利cn111180747a上公布了“一种阳极催化剂及其制备方法和碱性燃料电池”，该方法采用钨酸盐与镍前驱体微波法共生长，通过高温还原制备钨镍合金纳米催化剂。所开发的钨镍合金纳米催化剂的碱性阳极氢氧化交换电流密度达到1.4ma/cm2。中国专利cn110729489a上公布的一种moni合金纳米材料碱性燃料电池催化剂，该方法利用两相金属的合金效应，通过高温煅烧制备钨镍合金纳米催化剂。所制备的催化剂具有与铂相近的氢结合能。文献[j.am.chem.soc.144,12661-12672,(2022)]报道了一种通过表面氧嵌入策略精确调节ni金属位点电子结构从而实现ohbe的定向设计策略，该方法制备的ni@o
i-ni 催化剂获得了出的氢氧化催化性能，质量活性高达85.63ma/mg。这些催化剂可以有效提升镍基催化剂的氢氧化活性，但当过阳极电位超过0.1v时，表面羟基的竞争吸附会导致催化剂氧化失效，稳定性难以满足应用要求。文献[proc.natl.acad.sci.119,e2119883119,(2022)] 报道了一种氮掺杂碳壳包覆的镍基电催化剂，通过包覆层可以将镍的氧化电位提高到了0.4v。然而，在电位高于0.25v时，活性仍会大幅衰减，在燃料电池缺氢或燃料供应短缺中仍面临失效风险。

技术实现要素：

[0004]
针对目前镍基催化剂稳定性低、易被氧化的问题，本发明创新性的通过有机络合物掺杂在氧化物中形成能量势阱，利用氧化物和碳掺杂氧化物构成的限域层包覆纳米镍纳米颗粒的结构实现选择性的催化氢氧化反应，从而提升了所制备的镍基催化剂抗氧化性
能。所制备的镍催化剂在碱性溶液中具有与铂媲美的氢氧化活性，同时金属阳极氧化电位超过1.2v(相对于标准氢电极)。所制备的镍基阳极催化剂在燃料电池中表现出良好的的电催化性能和稳定性。
[0005]
本发明提供一种抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂，该阳极催化剂的的活性组分为碳掺杂氧化物包覆镍纳米颗粒。
[0006]
本发明还提供了一种抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括：
[0007]
步骤(1)将镍前驱体、金属氧化物前驱体和有机络合物在溶剂中混合后加热反应一段时间，得到氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍；
[0008]
步骤(2)将所述氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍在还原气氛中高温煅烧，得到抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂。
[0009]
进一步的，所述镍前驱体为六水合硝酸镍、四水合醋酸钴、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、二水合草酸镍、氢氧化镍、氧化镍中的至少一种。
[0010]
进一步的，所述的金属氧化物前驱体为铬盐、锰盐、钒盐、钨盐、铌盐、钛盐、锝盐、钼盐包含钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸钴、钼酸锰中的至少一种。
[0011]
进一步的，所述有机络合物包含葡萄糖、壳聚糖、叶绿素铜钠盐、氯化血红素、维生素 b12中的至少一种。
[0012]
进一步的，所述的沉淀剂包含尿素、氨水中的至少一种。
[0013]
进一步的，所述镍前驱体与金属氧化物前驱体的摩尔比为1：0.5～4。
[0014]
进一步的，所述镍前驱体与有机络合物的摩尔比为1：0.01～0.1。
[0015]
进一步的，所述加热反应的温度为100～240℃；所述反应时间为0.5～24小时。
[0016]
进一步的，所述煅烧的温度为300～900℃；所述煅烧的时间为0.5h～10h。
[0017]
进一步的，所述还原性气体为氢气、一氧化碳中的一种。
[0018]
进一步的，所述还原性混合气体为上述还原性气体与氩气或氮气的混合气。
[0019]
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
[0020]
(1)本发明利用碳掺杂氧化物的量子阱结构，用于捕获和存储镍电子，赋予非贵金属镍优异的抗氧化性，金属阳极氧化电位超过1.2v。
[0021]
(2)氢气氧化所带来的外部电子，可以通过氧化物势阱实现高效氢氧化催化，从而获得与铂碳类似的催化性能，在阴离子交换膜燃料电池中，该阳极催化剂最大功率输出达到铂碳催化剂水平的性能。
[0022]
(3)所获得的催化剂在燃料电池的断氢操作过程中，性能没有衰减，表现了该催化剂优异的抗氧化性和实用性。
[0023]
本发明方法简单，使用廉价的非贵金属作为原料，生产成本低。采用本发明制备的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂表现出优异的抗氧化性和良好的电池性能，有望代替燃料电池中的铂碳催化剂。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1中所得的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的扫描(sem)高倍透射电镜(tem)照片。
[0025]
图2为通过具体实施方式部分中的测试(1)、对比测试(1)以及对比测试(2)得到的
电压-电流密度关系曲线。
[0026]
图3为通过具体实施方式部分中的测试(2)得到的在电压为0.7v(相对于标氢电极) 时的相对电流-时间关系曲线。
[0027]
图4为通过具体实施方式部分中的测试(3)和(4)得到的质量比功率-电流密度关系曲线图。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
[0029]
本发明中的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂，其活性组分为碳掺杂氧化物包覆镍纳米颗粒。下面以不同的实施例示例性的展示该阳极催化剂的制备过程。
[0030]
实施例1
[0031]
本实施例中的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的制备方法，具体方法步骤包括：
[0032]
步骤(1)氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍的制备
[0033]
将1g乙酸镍，0.353g钼酸铵，0.1g叶绿素铜钠盐，1g尿素(摩尔比为1：0.5：0.035：4) 加入40ml去离子水中溶解，搅拌1h得到均匀前驱体溶液。将上述溶液转移至容积为50ml 的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后160℃反应12小时，经离心分离、乙醇和水依次洗涤、烘干，获得氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍。
[0034]
步骤(2)抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的制备
[0035]
将制备出氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10 毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入混和气，随后在混合气氛保护下升温至 500℃，500℃下保持2小时后，自然冷却至室温，获得抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂。该阳极催化剂的扫描(sem)高倍透射电镜(tem)照片如图1所示，从图中可以看到，限域层由氧化物和碳掺杂氧化物组合而成，两相之间形成了局部连续的环界面。限域层中所锚定的金属镍颗粒纳米尺寸约为30nm，所有的ni纳米颗粒都被限域层包围并相互连接，使分散的镍纳米颗粒成为一个整体。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例中的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的制备方法，具体方法步骤包括：
[0038]
步骤(1)氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍的制备
[0039]
将1g乙酸镍，0.353g钼酸铵，0.029g叶绿素铜钠盐(摩尔比为1：0.5：0.01)加入40ml 去离子水中溶解，再加入1g尿素，搅拌1h得到均匀前驱体溶液。将上述溶液转移至50ml 的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100℃反应24小时，经离心分离、乙醇和水依次洗涤、烘干，获得钼酸盐叶绿素络合物包裹的氢氧化镍。
[0040]
步骤(2)抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的制备
[0041]
将制备出的氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入混和气，随后在混合气氛保护升温至300℃，300℃下保持2小时后，自然冷却至室温，获得抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂。
[0042]
实施例3
[0043]
本实施例中的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的制备方法，具体方法步骤包括：
[0044]
步骤(1)氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍的制备
[0045]
将1.65g六水合硝酸镍，2.824g钼酸铵，0.65g氯化血红素(摩尔比为1：4：0.1)加入 40ml去离子水中溶解，再加入1g尿素，搅拌1h得到均匀前驱体溶液。将上述溶液转移至50ml 的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后240℃反应0.5小时，经离心分离、乙醇和水依次洗涤、烘干，获得钼酸盐叶绿素络合物包裹的氢氧化镍。
[0046]
步骤(2)抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的制备
[0047]
将制备出的氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入混和气，随后在混合气氛保护下升温至900℃，并在保持2小时，获得抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂。
[0048]
值得注意的是，实施例1和2中使用了乙酸镍，实施例3中使用了六水合硝酸镍作为镍前驱体，而在另一些实施例中镍前驱体还可以为四水合醋酸钴、氯化镍、硫酸镍、二水合草酸镍、氢氧化镍、氧化镍中的至少一种。
[0049]
实施例1、2和3中使用了钼酸铵作为金属氧化物前驱体，而在另一些实施例中金属氧化物前驱体还可以为铬盐、锰盐、钒盐、钨盐、铌盐、钛盐、锝盐、钼盐中的至少一种；除钼酸铵外，钼盐还可以是钼酸钠、钼酸钾、钼酸钴、钼酸锰中的至少一种。
[0050]
实施例1和2中使用了叶绿素铜钠盐，实施例3中使用了氯化血红素作为有机络合物，而在另一些实施例中有机络合物还可以包含葡萄糖、壳聚糖、维生素b12中的至少一种。
[0051]
对比例1商业铂碳催化电极的制备
[0052]
称取2毫克商业铂碳催化剂加入到800微升无水乙醇和5微升nafion混合溶液中，超声 30分钟分散均匀后得到均匀墨水，用移液移取20ul该墨水均匀涂覆于玻碳电极上，在烤灯下进行烘干直至干燥，得到载有商业铂碳催化剂的玻碳电极。
[0053]
对比例2碳负载镍纳米颗粒催化剂的制备
[0054]
步骤(1)碳负载氢氧化镍制备
[0055]
将1g乙酸镍，0.353g钼酸铵，0.1g碳粉加入40ml去离子水中溶解，再加入1g尿素，搅拌1h得到均匀前驱体溶液。将上述溶液转移至50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后160℃反应10小时，经离心分离、乙醇和水依次洗涤、烘干，获得碳负载氢氧化镍。
[0056]
步骤(2)碳负载镍纳米颗粒催化剂的制备
[0057]
将制备出的碳负载氢氧化镍粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下至500℃，并载500℃下保持2小时，获得碳负载镍纳米颗粒催化剂。
[0058]
性能测试
[0059]
测试(1)抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的电化学性能测试
[0060]
称取4毫克实施例1中得到的催化剂加入到800微升无水乙醇和5微升nafion混合溶液中，超声30分钟分散均匀后得到均匀墨水，用移液移取20ul该墨水均匀涂覆于玻碳电极上，在烤灯下进行烘干直至干燥，得到载有实施例1中得到的催化剂的玻碳电极，将该电极做为工作电极，汞/电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气和氢气饱和的0.1摩尔每升的氢氧化钾水溶液为电解质溶液。氢氧化线性扫描范围为0～0.8v(相对于标准氢电极)，扫描速度为5毫伏/秒，转速为1600转/分钟。
[0061]
测试(2)抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的抗氧化性能测试
[0062]
称取3毫克实施例1中得到抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂加入到200微升异丙醇和15 毫克nafion混合溶液中，超声30分钟分散均匀后得到均匀墨水，在60度加热板上用喷将该墨水均匀喷涂在碳纸上得到工作电极，汞/电极为参比电极，碳棒为对电极，以氢气饱和的0.1摩尔每升的氢氧化钾水溶液为电解质溶液。氢气背冲碳纸，设置电位为0.7v(相对于标准氢电极)，并保持10小时。
[0063]
测试(3)抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的燃料电池性能测试
[0064]
阴极制备方法为，称取0.6毫克商业铂碳催化剂加入到300微升异丙醇和3毫克阴离子聚合物混合溶液中，超声30分钟分散均匀后，在60度加热板上用喷将混合溶液均匀喷涂在碳纸上；阳极制备方法为，称取3毫克实施例1中得到的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂和3毫克碳粉加入到1500微升异丙醇和15毫克阴离子聚合物混合溶液中，超声30分钟分散均匀后得到均匀墨水，在40度加热板上用喷将该墨水均匀喷涂在阴离子交换膜上。将涂覆了商业铂碳催化剂的碳纸和涂覆了抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的阴离子交换膜浸泡在1 摩尔每升的氢氧化钾溶液中12小时，组装为膜电极，使用scribner 850e燃料电池测试系统对其进行性能测试，即测试电池在不同电流条件下的功率密度，测试条件为电池温度80摄氏度，阳极60摄氏度加湿，阴极80摄氏度加湿，阴/阳极进气为o2/h2或空气/h2。
[0065]
测试(4)抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的全非贵燃料电池性能测试
[0066]
阴极制备方法为，称取4毫克mnco2o4催化剂加入到2微升异丙醇和20毫克阴离子聚合物混合溶液中，超声30分钟分散均匀后，在60度加热板上用喷将混合溶液均匀喷涂在碳纸上；阳极制备方法为，称取3毫克施例1中得到的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂和3 毫克碳粉加入到1500微升异丙醇和15毫克阴离子聚合物混合溶液中，超声30分钟分散均匀后得到均匀墨水，在40度加热板上用喷将该墨水均匀喷涂在阴离子交换膜上。将涂覆了 mnco2o4催化剂的碳纸和涂覆了抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的阴离子交换膜浸泡在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中12小时，组装为膜电极，使用scribner 850e燃料电池测试系统对其进行性能测试，即测试电池在不同电流条件下的功率密度，测试条件为电池温度80摄氏度，阳极60摄氏度加湿，阴极80摄氏度加湿，阴/阳极进气为o2/h2。
[0067]
对比测试(1)商业铂碳催化剂的电化学性能测试
[0068]
将对比例1中得到的载有商业铂碳催化剂的玻碳电极作为工作电极，汞/电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气和氢气饱和的0.1摩尔每升的氢氧化钾水溶液为电解质溶液。氢氧化线性扫描范围为0～0.3v(相对于标准氢电极)，扫描速度为5毫伏/秒，转速为1600 转/分钟。
[0069]
对比测试(2)碳负载镍纳米颗粒催化剂的电化学性能测试
[0070]
称取4毫克对比例2中得到的催化剂加入到800微升无水乙醇和5微升nafion混合溶液中，超声30分钟分散均匀后得到均匀墨水，用移液移取20ul该墨水均匀涂覆于玻碳电极上，在烤灯下进行烘干直至干燥得到载有对比例2得到的催化剂的玻碳电极，将该电极做为工作电极，汞/电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气和氢气饱和的0.1摩尔每升的氢氧化钾水溶液为电解质溶液。氢氧化线性扫描范围为0～0.3v(相对于标准氢电极)，扫描速度为5毫伏/秒，转速为1600转/分钟。
[0071]
测试结果对比：
[0072]
图2中示出了测试(1)、对比测试(1)以及对比测试(2)中得到的电压-电流密度关
系曲线，分别对应了实施例1、对比例1和对比例2中的催化剂的电化学性能。从图2中对应于实施例1的部分可以看出，当镍纳米颗粒原子被包覆在碳掺杂氧化物限域层中时，具有与商业铂碳催化剂相当的氢氧化活性，并在电位高达0.8v(相对于标准氢电极)时，活性未发生衰减，表现了良好的稳定性。而对应对比例2的电压-电流密度曲线显示在相同电压下，采用了对比例2中的催化剂的电极的电流密度低于采用实施例1中的催化剂的电极，并当电压高于0.1v时，电流迅速下降，表明对比例2中的催化剂的活性和稳定性低于实施例1。
[0073]
图3中示了测试(2)中得到的得到的电压-电流密度关系曲线，对应于实施例1中制得的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的抗氧化性能。从相对电流-时间关系图中可以看到，实施例1中制得的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂能稳定连续地在0.7v(相对于标准氢电极)的阳极电位下持续催化氢氧化10小时后，其电流也没有明显衰减，表现出良好的抗氧化性能。
[0074]
图4中示出了测试(3)和(4)中得到的，阳极采用了施例1中得到的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂的燃料电池的质量比功率-电流密度关系曲线，质量比功率表示每毫克镍所提供的燃料电池功率。图中曲线1为燃料电池阴/阳极进气为o2/h2，阴极催化剂为商业铂碳时的质量比功率-电流密度关系曲线；曲线2为燃料电池阴阳极进气为空气/h2，阴极为商业铂碳催化剂时的质量比功率-电流密度关系曲线；曲线3部分为燃料电池阴阳极进气为空气/h2，阴极催化剂为mnco2o4催化剂时的质量比功率-电流密度关系曲线。三条曲线分别对应于这三种情况下的膜电极性能。
[0075]
从曲线1上可以发现，实施例1所制备的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂作为阳极催化剂，商业铂碳催化剂作为阴极催化剂组装的燃料电池膜电极，在采用o2/h2进气时的质量比功率峰值达到486mwmg
ni-1
，在采用空气/h2进气时的质量比功率峰值达到400mwmg
ni-1
；实施例1所制备的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂作为阳极催化剂，mnco2o4催化剂作为阴极催化剂组装的全非贵燃料电池膜电极，在采用o2/h2进气时的质量比功率峰值达到200 mwmg
ni-1
，表明实施例1中制得的催化剂在应用中可以带来很好的电池性能。
[0076]
综上，相较于现有的技术，本实施例中的抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂具有更好的氢氧化催化活性，优异的稳定性和抗氧化性，以及较高的燃料电池功率。

技术特征：

1.一种抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂的活性组分为碳掺杂氧化物包覆镍纳米颗粒。2.如权利要求1所述阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)将镍前驱体、金属氧化物前驱体和有机络合物在溶剂中混合后加热反应一段时间，得到氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍；步骤(2)将所述氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍在还原气氛中高温煅烧，得到抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镍前驱体为六水合硝酸镍、四水合醋酸钴、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、二水合草酸镍、氢氧化镍、氧化镍中的至少一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物前驱体为铬盐、锰盐、钒盐、钨盐、铌盐、钛盐、锝盐、钼盐包含钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸钴、钼酸锰中的至少一种。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机络合物包含葡萄糖、壳聚糖、叶绿素铜钠盐、氯化血红素、维生素b12中的至少一种。6.所述的沉淀剂包含尿素、氨水中的至少一种。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镍前驱体与金属氧化物前驱体的摩尔比为1：0.5～4。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镍前驱体与有机络合物的摩尔比为1：0.01～0.1。9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100～240℃；所述反应时间为0.5～24小时。10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～900℃；所述煅烧的时间为0.5h～10h。

技术总结

本发明涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂及其制备方法。该阳极催化剂的活性组分为碳掺杂氧化物包覆镍纳米颗粒，其制备方法包括将镍前驱体、金属氧化物前驱体和有机络合物在溶剂中混合后加热反应一段时间，得到氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍；将所述氧化物有机络合物包裹的氢氧化镍在还原气氛中高温煅烧，得到抗氧化镍基燃料电池阳极催化剂。采用本发明中的方法所制备的镍基燃料电池阳极催化剂，具有较高的碱性氢氧化活性和优异的稳定性，在0至1.2V(相对于标准氢电极)阳极电位范围能稳定催化氢氧化。该镍基阳极催化剂燃料电池中表现出良好的电催化性能和稳定性。电催化性能和稳定性。电催化性能和稳定性。