正极片、二次电池、电池模组、电池包和用电装置的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种正极片、二次电池、电池模组、电池包和用电装置。

背景技术：

2.采用非水电解质的锂二次电池具有出的循环性能、优异的安全性能、较低的成本及环境友好等特点，是二次电池的关注热点。随着科技的发展，快速发展的电动汽车和储能行业对以锂离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。
3.锂离子电池等二次电池主要由正极、负极、隔膜、电解液及外壳五部分组成，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来产生电能，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，放电时则相反，锂二次电池在首次充放电过程中，由于会形成了固体电解质(sei)膜，该过程会消耗部分可逆的锂离子，造成有效锂离子数量降低，直接导致电池容量损失，从而降低了电池的循环性能。故传统技术中，常通过对二次电池的正极或负极进行补锂处理，从而提升二次电池的首次效率。然而，传统的正极补锂材料易与空气、水分或电解液发生副反应，形成非活性副产物并产生气体，气体进一步累积可能会导致二次电池膨胀，对二次电池的性能产生负面影响，甚至会导致安全事故的发生。
4.因此，传统技术仍有待改进。

技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种正极片、二次电池、电池模组、电池包和用电装置，该正极片能在保持高效的补锂效果的同时，减少二次电池的产气量，从而能提高二次电池的循环性能。
6.本技术是通过如下的技术方案实现的。
7.本技术的第一方面，提供一种正极片，所述正极片包括集流体及依次负载在所述集流体表面的补锂层和正极活性层；
8.所述补锂层的组分包括正极补锂材料、固态电解质材料及导电剂。
9.上述正极片中，一方面，在集流体设置特定的双层结构，在集流体表面依次形成补锂层和正极活性层，防止电解液过多渗透进补锂层、从而避免电解液与正极补锂材料接触产生副反应；另一方面，补锂层的组分包括正极补锂材料、固态电解质材料及导电剂，固态电解质材料本身能提供良好的离子电导性，并与导电剂协同构建良好的离子导电-电子导电网络，使补锂层能保持高效的补锂效果，同时减少二次电池的产气量，从而可以提高二次电池的循环性能。
10.在本技术任意实施方式中，所述固态电解质材料和所述导电剂的质量比为(1～11):1；
11.可选地，所述固态电解质材料和所述导电剂的质量比为(1～10):1。
12.通过调控固态电解质材料和导电剂的质量比，以使补锂层达到离子导电和电子导电平衡的状态，即使在正极补锂材料的容量完全释放后，良好的离子/电子导电网络可以继续维持二次电池良好的电子导电性，可进一步提高二次电池的循环性能。
13.在本技术任意实施方式中，在所述补锂层中，所述固态电解质材料和所述导电剂的总质量占比不大于60％。
14.在本技术任意实施方式中，在所述补锂层中，所述固态电解质材料和所述导电剂的总质量占比为10％～60％。
15.在本技术任意实施方式中，在所述补锂层中，所述正极补锂材料的质量占比为40％～95％。
16.在本技术任意实施方式中，所述补锂层的组分还包括粘结剂，在所述补锂层中，所述粘结剂的质量占比为0～10％。
17.在本技术任意实施方式中，所述补锂层的孔隙率为3％～7％。
18.在本技术任意实施方式中，所述正极活性层的组分包括正极活性材料、导电剂及粘结剂。
19.在本技术任意实施方式中，以所述正极补锂材料与所述正极活性材料的总质量为基准，所述正极补锂材料的质量占比为1％～15％。
20.通过控制正极补锂材料的质量占比，以进一步提高二次电池的能量密度。
21.在本技术任意实施方式中，在所述正极活性层中，所述正极活性材料的质量占比为80％～90％，所述粘结剂的质量占比为5％～10％，所述导电剂的质量占比为5％～10％。
22.在本技术任意实施方式中，所述固态电解质材料在25℃下的离子电导率不小于1ms/cm。
23.在本技术任意实施方式中，所述固态电解质材料包括硫化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料及聚合物固态电解质材料中的至少一种。
24.在本技术任意实施方式中，所述正极补锂材料包括li2m1o2、li2m2o3、li5fe
x
m3
(1-x)
o4和li6mnym4
(1-y)
o4中的至少一种；
25.其中，m1包括ni、mn、cu、fe、cr及mo中的至少一种，m2包括ni、mn、fe、mo、zr、si、cu、cr和ru中的至少一种，m3包括al、nb、co、mn、ni、mo、ru和cr中的至少一种，m4包括ni、fe、cu和ru中的至少一种；
26.0≤x≤1，0≤y≤1。
27.本技术的第二方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括第一方面的正极片。
28.本技术的第三方面，提供一种电池模组，其特征在于，包含第二方面的二次电池。
29.本技术的第四方面，提供一种电池包，包含第二方面的二次电池或第三方面的电池模组。
30.本技术的第五方面，提供一种用电装置，所述用电装置包括第二方面的二次电池、第三方面的电池模组和第四方面的电池包中的至少一种。
附图说明
31.通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申
请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
32.图1是二次电池的一实施方式的示意图。
33.图2是图1的分解图。
34.图3是电池模组的一实施方式的示意图。
35.图4是电池包的一实施方式的示意图。
36.图5是图4的分解图。
37.图6是电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。
38.附图标记说明：
39.1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模组；5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；6、用电装置。
具体实施方式
40.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
41.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
42.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
43.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
44.本技术一实施方式提供了一种正极片，该正极片包括集流体及依次负载在所述集流体表面的补锂层和正极活性层。
45.补锂层的组分包括正极补锂材料、固态电解质材料及导电剂。
46.上述正极片中，一方面，采用特定的双层结构，在集流体表面依次形成补锂层和正极活性层，防止电解液过多渗透进补锂层、从而避免电解液与正极补锂材料接触产生副反应；另一方面，补锂层的组分包括正极补锂材料、固态电解质材料及导电剂，固态电解质材料本身能提供良好的离子电导性，并与导电剂协同构建良好的离子/电子导电网络，使补锂层能保持高效的补锂效果，同时减少二次电池的产气量，从而可以提高二次电池的循环性能。
47.在其中一些实施例中，上述固态电解质材料和所述导电剂的质量比为(1～11):1。
48.在其中一些实施例中，上述固态电解质材料和所述导电剂的质量比为(1～10):1。
49.通过调控固态电解质材料和导电剂的质量比，以使补锂层达到离子导电和电子导电平衡的状态，即使在正极补锂材料的容量完全释放后，良好的离子/电子导电网络可以继续维持二次电池良好的电子导电性，可进一步提高二次电池的循环性能。
50.上述“(1～10):1”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及：1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.1:1、2.5:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1。
51.在其中一些实施例中，在上述补锂层中，固态电解质材料和导电剂的总质量占比不大于60％。
52.可理解：“固态电解质材料和导电剂的总质量占比不大于60％”，固态电解质材料和导电剂的总质量与补锂层的总质量之比不大于60％。
53.在其中一些实施例中，固态电解质材料和导电剂的总质量占比为10％～60％。
54.上述导电剂还可以采用本领域常用的导电剂，包括但不限于：石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种。具体地，可选自sp、ks-6，乙炔黑、有支链结构的科琴黑ecp，sfg-6，气相生长碳纤维vgcf，碳纳米管cnts和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
55.在其中一些实施例中，上述固态电解质材料在25℃下的离子电导率不小于1ms/cm。
56.在其中一些实施例中，上述固态电解质材料包括硫化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料及聚合物固态电解质材料中的至少一种。
57.此处对固态电解质材料进行举例说明，包括但不限于如下：
58.聚合物固态电解质材料(spe)，由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如liclo4、liasf4、lipf6、libf4等)构成，聚合物基体可选自聚酯、聚酶和聚胺中的至少一种，锂盐可选自liclo4、liasf4、lipf6、libf4中的至少一种。
59.常见的spe包括聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚环氧丙烷(ppo)、聚偏氯乙烯(pvdc)以及单离子聚合物电解质。
60.进一步地，聚合物基体可进行无机粒子杂化处理，无机粒子包括mgo、al2o3、sio2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等中的至少一种，这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质(如水分)、提高力学性能的作用。
61.氧化物固态电解质材料：按照物质结构可以将氧化物固态电解质材料分为晶态和玻璃态(非晶态)两类，其中晶态电解质包括钙钛矿型、nasicon型、lisicon型以及石榴石型等，玻璃态氧化物电解质如lipon型电解质。
62.硫化物固体电解质材料包括硫化物晶态固体电解质、硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质。其中，最为典型的硫化物晶态固体电解质是thio-lisicon，化学组成为li
(4-x)
ge
(1-x)
p
x
s4，0＜x＜1。
63.玻璃态电解质通常由p2s5、sis2、b2s3等网络形成体以及网络改性体li2s组成，体系
主要包括li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3。
64.在其中一些实施例中，硫化物固体电解质材料包括li2s-ges2、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-mes
2-p2s5体系中的至少一种，其中，me＝si,ge,sn,al中至少一种。
65.在其中一些实施例中，硫化物固体电解质材料包括li3ps4和li7p3s11中的至少一种。
66.在其中一些实施例中，在上述补锂层中，正极补锂材料的质量占比为40％～95％。
67.上述“40％～95％”中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及：40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％。
68.上述正极补锂材料可采用本领域常用的补锂材料。
69.在其中一些实施例中，正极补锂材料包括li2m1o2、li2m2o3、li5fe
x
m3
(1-x)
o4和li6mnym4
(1-y)
o4中的至少一种；
70.其中，m1包括ni、mn、cu、fe、cr及mo中的至少一种，m2包括ni、mn、fe、mo、zr、si、cu、cr和ru中的至少一种，m3包括al、nb、co、mn、ni、mo、ru和cr中的至少一种，m4包括ni、fe、cu和ru中的至少一种；
71.0≤x≤1，0≤y≤1。
72.在其中一些实施例中，上述补锂层的组分还包括粘结剂，在上述补锂层中，粘结剂的质量占比为0～10％。
73.可理解，在上述补锂层中，可添加粘结剂，也可不添加粘结剂。粘结剂采用本领域常用的粘结剂，可以是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
74.在其中一些实施例中，上述补锂层的孔隙率为3％～7％。
75.通过控制补锂层的孔隙率，降低电解液渗透进补锂层的几率，进一步避免副反应，以减少气体的产生。
76.在其中一些实施例中，上述正极活性层的组分包括正极活性材料、导电剂及粘结剂。
77.在其中一些实施例中，以正极补锂材料与正极活性材料的总质量为基准，正极补锂材料的质量占比为1％～15％。
78.通过控制正极补锂材料的质量占比，在保证良好的补锂效果的前提下，使正极片上负载有足够的活性物质，以进一步提高二次电池的能量密度。
79.在其中一些实施例中，在正极活性层中，正极活性材料的质量占比为80％～90％，粘结剂的质量占比为5％～10％，导电剂的质量占比为5％～10％。
80.在其中一些实施例中，上述正极活性层中，导电剂还可以采用本领域常用的导电剂，包括但不限于：石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种。具体地，可选自sp、ks-6，乙炔黑、有支链结构的科琴黑ecp，sfg-6，气相生长碳纤维vgcf，碳纳米管cnts和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
81.上述正极活性材料可采用本技术中的常用的正极活性材料；进一步地，作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池
正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm333)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm523)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm211)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm622)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm811)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰铁锂中的至少一种。
82.在其中一些实施例中，正极活性材料的分子式为：life
x
mn
(1-x)
po4，x取0～1任一数。
83.可理解，当x取0时，life
x
mn
(1-x)
po4即为limnpo4磷酸锰锂，当x取1时，lifepo4即为lifepo4磷酸铁锂。
84.上述正极活性层中，粘结剂可采用本领域常用的正极粘结剂，包括但不限于：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氢化橡胶、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
85.在其中一些实施例中，上述集流体可采用金属箔片或复合集流体，复合集流体至少具有一个金属面。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。
86.其中，金属材料包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的至少一种，高分子材料基层包括聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)中的至少一种。
87.上述正极片的制备步骤包括如下步骤s10。
88.步骤s10、在集流体的表面依次形成补锂层和正极活性层。
89.可理解，本技术中上述形成正极活性层的步骤采用涂布的方式进行，涂布包括但不限于印刷涂布、刮刀涂布、旋转涂布或喷墨涂布。
90.在其中一些实施例中，上述形成补锂层可参照正极活性层的步骤进行：将上述补锂层的组分与溶剂混合形成溶液，然后采用涂布的方式进行，涂布包括但不限于印刷涂布、刮刀涂布、旋转涂布或喷墨涂布，上述溶剂各自独立地选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇、甲醇及异丙醇中的至少一种。具体地，溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
91.上述形成补锂层也可以通过直接将上述补锂层的组分混合压实在集流体上的方式形成。
92.本发明一实施方式，提供一种二次电池，该二次电池包括第一方面的正极片。
93.该二次电池的产气量少，循环性能优异。
94.进一步地，上述二次电池还包括负极片和隔膜，隔膜设于正极片和负极片之间。
95.本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
96.在其中一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
97.进一步的，负极片包括集流体及负载于集流体上的负极活性层，负极活性层的组分包括负极活性材料、导电剂及粘结剂。
98.上述负极活性层中，负极活性材料采用本技术中的常用的负极活性材料；进一步地，作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
99.上述负极活性层中，粘结剂可以是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氢化橡胶、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
100.在其中一些实施例中，上述负极活性层中，导电剂还可以采用本领域常用的导电剂，包括但不限于：石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种。具体地，可选自sp、ks-6，乙炔黑、有支链结构的科琴黑ecp，sfg-6，气相生长碳纤维vgcf，碳纳米管cnts和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
101.在其中一些实施方式中，正极片、负极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
102.进一步地，上述二次电池还包括：外包装、电解液，电解液和电极组件容纳于外包装内。
103.在一些实施方式中，上述电解液包括电解质盐和溶剂。
104.在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
105.在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
106.在一些实施方式中，上述电解液还可选地包括功能性添加剂。例如功能性添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
107.上述二次电池可以按照本领域常规方法制备，例如将正极片、隔离膜、负极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用，得到电芯，将电芯置
于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。
108.本技术实施例对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
109.在一些实施例中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
110.正极片、负极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
111.在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等中的一种或几种。
112.在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模组，电池模组所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模组的应用和容量来调节。
113.图3是作为一个示例的电池模组4。在电池模组4中，多个二次电池5可以是沿电池模组4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
114.可选地，电池模组4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
115.在一些实施例中，上述电池模组还可以组装成电池包，电池包所含电池模组的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
116.图4和图5是作为一个示例的电池包1。在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模组4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模组4的封闭空间。多个电池模组4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
117.本技术还提供一种用电装置，该用电装置包括上述的二次电池、电池模组、或电池包中的至少一种。
118.上述二次电池、电池模组或电池包可以用作用电装置的电源，也可以作为用电装置的能量存储单元。
119.上述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
120.用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模组或电池包。
121.图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置6对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模组。
122.作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
123.下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人
员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
124.以下为具体实施例。
125.具体实施例
126.实施例1
127.(1)正极极片的制备：
128.将补锂材料li5fepo4、固态电解质材料(li7p3s11)导电剂cnt按照质量比80：12：8混合均匀，然后加入nmp作为溶剂，得到正极补锂浆料。然后将正极补锂浆料均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，烘干、冷压后形成补锂层。
129.采用真密度测试仪对补锂层的孔隙率进行测试，具体结果请见表1。
130.将正极活性材料lifepo4(lfp)、导电剂(cnt)、粘结剂(pvdf)按照质量比90：5：5混合均匀，然后加入nmp作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到正极活性浆料。将正极活性浆料均匀涂覆在补锂层的表面上，烘干、冷压后形成孔隙率为25％的正极活性层，得到正极片。
131.其中，铝箔的原始质量t0，在铝箔上形成补锂层后的总质量t1，进一步形成正极活性层后的总质量为t2，补锂层的质量＝t
1-t0，进而根据补锂层中补锂材料的占比可以计算得到补锂层中含有的补锂材料的质量；正极活性层的质量＝t
2-t1，进而根据正极活性层中正极活性材料的占比可以计算得到正极活性层中含有的正极活性材料的质量，按照下述公知计算t值。
132.t＝补锂材料质量/(补锂材料质量+正极活性材料的质量)
×
100％。
133.(2)将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照重量比96.5：0.7：1.8：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，形成负极活性浆料，将负极活性浆料涂覆于集流体铜箔上、烘干、冷压，得到负极片。
134.(3)电解液的制备：在含水量小于10ppm环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照体积比1:1:1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐lipf6溶解于混合后的溶剂中，配置成锂盐浓度为1mol/l的电解液。
135.(4)隔离膜的制备：选择厚度为14μm的聚乙烯膜作为隔离膜，使用前根据正极极片和负极极片的尺寸经分切得到合适的尺寸。
136.(5)锂离子电池的制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装得到锂离子电池。
137.(6)对锂离子电池的性能进行测试，包括如下：
138.1、产气量测试：(充放电条件：1/3c恒流充电到2.65v，0.1c恒流充电到4.2v，恒压充电至电流为0.05c，25℃，常压(1个大气压))。
139.(1)同时在电芯表面构造一个孔，外接流量计，监控首次高电压充电等情况下的产气体积，记为v0。
140.(2)并在电芯表面构造一个孔，外接用压力表进行下述充放电程序：在45℃下，将锂离子电池分别以1/3c恒流充电至3,65v，再3.65v恒压充电至电流为0.05c，静置24h，再以1/3c放电至2.5v，记录压力表示数变化，分别记录电芯的原始压力p0和150天后的压力p1，
其中，压力为相对大气压的压差，原始压力p0为0，p1请见表1。
141.2、容量保持率测试：
142.(1)在45℃下，将锂离子电池分别以1/3c恒流充电至3,65v，再3.65v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，再以1/3c放电至2.5v记录放电容量c0。
143.(2)再将锂离子电池以1.0c恒流充电至3.65v，静置5min，再以1/3c放电至2.5v记录放电容量c1。
144.重复上述步骤(2)200次，记录循环第200次后锂离子电池的放电容量c200，容量保持率p200＝c200/c0
×
100％。
145.实施例2～3
146.实施例2～3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)正极补锂浆料的制备时，改变补锂材料或固态电解质材料的种类。
147.其余步骤与实施例1相同。具体参数请见表1。
148.实施例4～9
149.实施例4～9与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)正极补锂浆料的制备时，保持补锂材料和固态电解质材料的总质量不变，改变两者的配比。
150.其余步骤与实施例1相同。具体参数请见表1。
151.实施例10～12
152.实施例10～12与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)正极片的制备时，调节补锂材料、固态电解质材料和导电剂的配比与实施例1不同，同时调节正极补锂层的涂布量，保持t值与实施例1相同。
153.其余步骤与实施例1相同。具体参数请见表1。
154.实施例14～16
155.实施例14～16与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中，步骤(1)正极补锂层的制备时，通过控制涂布量，从而改变补锂层中含有的补锂材料的质量，进而改变t值，具体参数请见表1。
156.其余步骤与实施例1相同。具体参数请见表1。
157.实施例17～18
158.实施例17～18与实施例1基本相同，不同之处仅在于：通过调节正极补锂浆料的浆料粘度、冷压压力等工艺参数，调节补锂层的孔隙率。
159.其余步骤与实施例1相同。具体参数请见表1。
160.对比例1
161.对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，直接将补锂材料混合于正极活性浆料中，然后于均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，烘干、冷压后得到正极片，其中，补锂材料和正极活性材料lifepo4(lfp)的总质量及其配比与实施例1相同。
162.其余步骤与实施例1相同。具体参数请见表1。
163.对比例2
164.对比例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中直接将正极活性浆料均匀涂覆在铝箔的表面上，烘干、冷压后形成正极活性层，得到正极片。
165.其余步骤与实施例1相同。具体参数请见表1。
166.对比例3
167.对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)正极补锂层的组成为：80wt％lifeo4+10wt％cnt+10wt％粘结剂(pvdf)，补锂浆料的制备过程为：将补锂材料、导电剂和粘结剂采用球磨方式充分混合均匀后得到混合料。
168.其余步骤与实施例1相同。具体参数请见表1。
169.各实施例及对比例中相关的物理参数及测试结果请见表1。
170.表1
[0171][0172]
[0173]
注：“/”表示不存在，正极补锂层的组成中“％”代表质量占比。
[0174]
由上述表中实验结果可知，采用本技术的正极片制得的锂离子电池的产气量较少，循环充放电时能保持较高的容量。
[0175]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0176]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：

1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体及依次负载在所述集流体表面的补锂层和正极活性层；所述补锂层的组分包括正极补锂材料、固态电解质材料及导电剂。2.如权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述固态电解质材料和所述导电剂的质量比为(1～11):1；可选地，所述固态电解质材料和所述导电剂的质量比为(1～10):1。3.如权利要求1所述的正极片，其特征在于，在所述补锂层中，所述固态电解质材料和所述导电剂的总质量占比不大于60％。4.如权利要求1项所述的正极片，其特征在于，在所述补锂层中，所述固态电解质材料和所述导电剂的总质量占比为10％～60％。5.如权利要求1～4任一项所述的正极片，其特征在于，在所述补锂层中，所述正极补锂材料的质量占比为40％～95％。6.如权利要求1～4任一项所述的正极片，其特征在于，所述补锂层的组分还包括粘结剂，在所述补锂层中，所述粘结剂的质量占比为0～10％。7.如权利要求1～4任一项所述的正极片，其特征在于，所述补锂层的孔隙率为3％～7％。8.如权利要求1～4任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极活性层的组分包括正极活性材料、导电剂及粘结剂。9.如权利要求8所述的正极片，其特征在于，以所述正极补锂材料与所述正极活性材料的总质量为基准，所述正极补锂材料的质量占比为1％～15％。10.如权利要求8所述的正极片，其特征在于，在所述正极活性层中，所述正极活性材料的质量占比为80％～90％，所述粘结剂的质量占比为5％～10％，所述导电剂的质量占比为5％～10％。11.如权利要求1～4任一项所述的正极片，其特征在于，所述固态电解质材料在25℃下的离子电导率不小于1ms/cm。12.如权利要求1～4任一项所述的正极片，其特征在于，所述固态电解质材料包括硫化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料及聚合物固态电解质材料中的至少一种。13.如权利要求1～4任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极补锂材料包括li2m1o2、li2m2o3、li5fe
x
m3
(1-x)
o4和li6mn
y
m4
(1-y)
o4中的至少一种；其中，m1包括ni、mn、cu、fe、cr及mo中的至少一种，m2包括ni、mn、fe、mo、zr、si、cu、cr和ru中的至少一种，m3包括al、nb、co、mn、ni、mo、ru和cr中的至少一种，m4包括ni、fe、cu和ru中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1。14.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求1～13任一项所述的正极片。15.一种电池模组，其特征在于，包含如权利要求14所述的二次电池。16.一种电池包，其特征在于，包含如权利要求14所述的二次电池或如权利要求15所述的电池模组。
17.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求14所述的二次电池、如权利要求15所述的电池模组和如权利要求16所述的电池包中的至少一种。

技术总结

本发明涉及一种正极片、二次电池、电池模组、电池包和用电装置，该正极片包括集流体及依次负载在所述集流体表面的补锂层和正极活性层；所述补锂层的组分包括正极补锂材料、固态电解质材料及导电剂。极片能在保持高效的补锂效果的同时，减少二次电池的产气量，从而能提高二次电池的循环性能。提高二次电池的循环性能。提高二次电池的循环性能。