超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的制备及应用

1.本发明涉及环境无金属催化功能材料的技术领域，尤其涉及一种具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

2.随着工业的发展，越来越多的合成有机物过度使用和无序排放，给废水处理带来了难以承受的压力。基于过硫酸盐的高级氧化工艺具有良好的氧化能力和广泛的ph值适用性，在降解难降解有机物方面具有广阔的应用前景。目前，过硫酸盐可通过紫外、加热、过渡金属和无金属碳质催化剂等激活。其中，碳催化剂有效避免额外的能量输入和潜在的金属泄漏等问题，特别是生物炭具有价格便宜、易得、环保等优点更是成为当前研究的热点。然而，由于原始生物炭的惰性电子结构和缺乏活性位点导致其催化反应性较差，这在很大程度上限制了无金属碳质催化剂实际应用。
3.在所有改性策略中，杂原子掺杂特别是氮掺杂是一种非常有效的方法，它可以调节局域电子结构，引入新的活性位点，促进催化反应。氮掺杂碳通常通过高温热解程序制备，因为在高温炭化过程中前驱体的碳骨架重排过程为氮原子的掺杂提供了机会。提高热解温度(》700℃)也有利于具有高本征催化活性的石墨态氮和吡啶态氮的形成。此外，较高的温度也可以提高碳结构网络的石墨化程度，借此通过疏水或π-π相互作用增强对有机物的吸附能力，并加快电子转移，提高催化动力学。但在高温下，含氮基团会迅速从碳基体中分解逸出，导致总氮催化位点的减少，反而抑制了催化效率的提升。这种矛盾导致总体上氮掺杂生物炭的催化效率不理想。
4.为了解决这个矛盾，提高有限氮催化位点对反应物的暴露率是非常重要的。多孔结构有利于碳材料中嵌入的活性位点的暴露，此外考虑到孔道类型中的微孔结构会对反应物的传质造成较大阻力，因此通过碳酸氢钾刻蚀方法构建较大的传输通道更有利于位点的暴露与质量的传输。同时中空结构可以进一步消除材料内部惰性体积，从而进一步提升材料的质量活性(单位质量的催化剂具备的催化活性)。构筑多孔大通道和具备开口的中空碗状复合结构氮掺杂催化剂，可以使得材料氮位点具有超高的暴露程度，同时开口的存在还可以使得反应物无障碍的同时接触利用材料内外壁面的氮活性位点，从而使得高暴露的有限氮位点得到充分快速的利用，大大提升了目标污染物的反应降解速率。

技术实现要素：

5.针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂及其制备方法、应用和再生方法。
6.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂，催化剂的原料以两种表面活性剂为软模版，与生物质核糖在水热条件下生成碗状水热碳；所述的碗状水热碳与氮源、孔道刻蚀剂依次经混合研磨、煅烧和酸
洗后，制得具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂；氮掺杂多孔碗状碳催化剂的总比表面积640～2400m2/g，其中外比表面积的占比为总比表面积的11.7％～80％。
7.本发明的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123和十二烷基硫酸钠；所述的氮源为草酸铵、三聚氰胺或尿素；所述的孔道刻蚀剂为碳酸氢钾或碳酸钾。
8.本发明的催化剂中两种表面活性剂p123与十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.5～2.0。
9.本发明的催化剂中碗状水热碳、碳酸氢钾和草酸铵的质量比为1:1～4:1～8。
10.一种超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将p123和十二烷基硫酸钠加入去离子水中混合形成：溶液i；将生物质核糖与去离子水中混合形成：溶液ii；
12.2)将步骤1)得到的溶液i和溶液ii混合均匀后加入水热反应釜中，经水热反应得到：碗状水热碳；
13.3)将步骤2)得到的碗状水热碳与碳酸氢钾、草酸铵混合研磨均匀后在惰性气体保护下进行煅烧，然后经酸洗、干燥后制得：具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂。
14.本发明制备方法的步骤2)中水热反应的温度为160～200℃，反应时间为12～24h。
15.本发明制备方法的步骤3)中的煅烧温度为600～900℃。
16.本发明制备方法的步骤3)中的煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。
17.一种氮掺杂多孔碗状碳催化剂在降解有机污染物废水中的应用，将所述氮掺杂多孔碗状碳催化剂与含有机污染物的溶液混合后，加入过硫酸盐进行反应，在温度≤35℃的情况下降解溶液中的有机污染物，其降解时间≤10min。
18.本发明的应用方法中，优选的降解时间≤1min。
19.本发明的应用方法中，催化剂、过硫酸盐以及有机污染物的质量比为2～5:1.25～5:1；
20.本发明的应用方法中，过硫酸盐为：过硫酸钠、过硫酸钾、过一硫酸氢钾、过二硫酸氢钾中的任意一种或任意几种的混合。
21.一种的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的再生方法，将使用后的氮掺杂多孔碗状碳催化剂进行干燥，然后将其与草酸铵进行混合研磨、煅烧，得到再生后的氮掺杂多孔碗状碳催化剂，催化剂的再生次数为2～4次；初始催化剂在重复使用4～5次后需进行再生，再生后的催化剂的可重复使用次数与催化剂的再生次数成反比。
22.本发明的再生方法中，催化剂与草酸铵的混合质量比为1：1～4，煅烧温度为900℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为1h。
23.本发明的优点在于：本发明提供的氮掺杂多孔碗状碳催化剂使用绿环保，来源广泛的生物质核糖作为碗状碳基体原料，采用非金属元素氮作为催化中心，在催化过程中无需额外输入能量并且不存在金属催化剂中金属离子泄露造成的二次污染问题。
24.本发明中提供的制备方法采用独特的碗状与多孔的结构组合策略，使得氮催化位点具有极高的暴露程度，因此在低材料投加量，低过硫酸盐投加量的条件下，在极短时间内
达到93.1％的双酚a目标污染物的去除，一级反应动力学常数拟合计算为5.292min-1
，相比较常规的金属催化剂(铁，钴等过度金属催化剂)和非金属催化剂(碳纳米管，石墨烯等碳催化剂)速率高出2-300倍。
25.本发明提供的氮掺杂多孔碗状碳催化剂在活化过硫酸盐过程中主要通过非自由基途径(电子转移)降解污染物，可以有效抵抗反应体系温度，无机盐和天然有机质等多因素的干扰，维持复杂污染体系下的高选择高效率的去除目标污染物。
26.本发明提供的氮掺杂多孔碗状碳催化剂在循环四次使用后依旧保持着75％以上的去除率，且在经过重新加入氮前体草酸铵煅烧重新引入催化位点后，催化性能恢复为原来的高性能，可以多次循环利用，再次降低使用成本。
附图说明
27.图1中的a为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的扫描电镜图；
28.图1中的b为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的透射电镜图(ac-stem)；
29.图1中的c为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂元素分布mapping图。
30.图2为不同形态的碳催化剂活化过硫酸盐与单独过硫酸盐降解双酚a的效果图。
31.图3为在不同草酸铵掺入量制备的氮掺杂多孔碗状碳催化剂下的活化过硫酸盐降解双酚a的效果图。
32.图4为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂在不同过硫酸盐投加量下活化过硫酸盐降解双酚a的效果图。
33.图5为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂在不同碳催化剂投加量下活化过硫酸盐降解双酚a的效果图。
34.图6为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂在不同初始ph下活化过硫酸盐降解双酚a的效果图。
35.图7为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂在10mm不同无机盐或5mg/l的天然腐殖质存在下，活化过硫酸盐降解双酚a的效果图。
36.图8为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂活化过硫酸盐降解不同污染物的效果图。
37.图9为本发明具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂循环利用的效果图。
38.图10中的(a)图为本发明的对比例1中实心球结构碳催化剂的扫描电镜图；
39.图10中的(b)图为本发明的对比例1中实心球结构碳催化剂的投射电镜图。
40.图11为对比例2中不投加草酸铵和碳酸氢钾或者单独投加制备的碳催化剂活化过硫酸盐降解双酚a的效果图。
41.图12中左图为对比例3中不同煅烧温度下制备的碳催化剂中氮元素含量占比图；
42.图12中右图为对比例3中不同煅烧温度下制备的碳催化剂中总比表面积与外比表面积大小以及外比表面积占比图。
43.图13为对比例3中不同煅烧温度下制备的碳催化剂活化过硫酸盐降解双酚a的效果图。
具体实施方式
44.下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
45.实施例1：一种具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂制备方法，其具体步骤为：
46.1)将0.0435g p123与0.0346g十二烷基硫酸钠，20ml去离子水混合，搅拌均匀后形成溶液i；将3g核糖溶解于40ml去离子水中，搅拌均匀后形成溶液ii；
47.2)将溶液i和溶液ii混合后搅拌30min后，加入水热反应釜中，160℃反应12h，反应后溶液离心得到碗状水热碳
48.3)将1g碗状水热碳与4g碳酸氢钾和4g草酸铵混合研磨均匀，放置于坩埚中，盖上盖子放置在管式炉中，在氮气气氛保护下，以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h。反应结束后，带管式炉自然冷却至室温，取出样品。将样品加入到250ml摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，室温搅拌12h，抽滤收集样品后用去离子水洗涤至中性，鼓风干燥后得到具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂。所得催化剂的氮含量为0.43％，总比表面积为2387.62m2/g，外比表面积为1910.38m2/g，外比表面积占总比表面积的80％。
49.本实施例步骤3)中所得的高效活化过硫酸盐的具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的扫描电镜图(sem)图1(a)，透射电镜图(tem)图1(b)和元素分布mapping图1(c)，见附图1可以看出催化剂为多孔碗状形貌且催化剂表面分布着均匀的氮活性位点。
50.双酚a是广泛应用的化工原料之一，在水中频繁被检测出来，且难以生物降解，因此采用双酚a作为模型污染物。该实施例将制备的具有超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂用于活化过硫酸氢钾来检测其对双酚a的降解性能。
51.具体实施条件为：将10mg催化剂分散于100ml双酚a溶液中，其中双酚a的浓度为20mg/l，初始ph为6.70且实验过程中不调节ph，实验温度为室温25℃，将催化剂超声10min达到完全分散效果，对上述混合体系进行磁力搅拌，搅拌速度控制为300rpm，持续搅拌30min后达到吸附-脱附平衡，然后加入0.5ml的20g/l的过硫酸氢钾复合盐溶液引发反应，在设定时间间隔取样0.5ml，取样后在样品中立刻加入1.0ml的甲醇终止反应，采用孔径为0.22μm的滤头过滤，得到待测样品，通过高效液相谱法测定样品中双酚a的浓度。双酚a的降解效果如图2所示，1min内对双酚a的降解率达到93.1％，验证了该催化剂的高效性。
52.实施例2：本实施例中探讨了草酸铵掺入量对双酚a去除效果的影响，除了草酸铵的掺入量不同，其余均与实施例1相同。
53.该实例具体探讨了草酸铵掺入量与水热碗状碳的质量比例为0，1，2，4时，对双酚a的去除效果的影响。
54.图3显示，当过草酸铵掺入量提升时，引入的氮催化位点含量增多，双酚a去除效果提升明显，当草酸铵的投加量比例从0提升到4时，1min内双酚a的去除率能够从18.8％提升到93.1％。
55.实施例3：本实施例中探讨了过硫酸氢钾投加量对双酚a去除效果的影响，除了催
化剂的投加量不同，其余均与实施例1相同。
56.该实例具体探讨了过硫酸氢钾投加量为0.025g/l、0.05g/l、0.075g/l、0.10g/l时，对双酚a的去除效果的影响。
57.图4显示，当过硫酸氢钾投加量提升时，双酚a去除效果提升明显，当催化剂投加量从0.025g/l提升到0.10g/l时，1min内双酚a的去除率能够从55.0％提升到93.1％。
58.实施例4：本实施例中探讨了氮掺杂多孔碗状碳催化剂投加量对双酚a去除效果的影响，除了碳催化剂的投加量不同，其余均与实施例1相同。
59.该实例具体探讨了碳催化剂投加量为0.04g/l、0.06g/l、0.08g/l、0.10g/l时，对双酚a的去除效果的影响。
60.图5显示，当碳催化剂投加量提升时，双酚a去除效果提升明显，当催化剂投加量从0.04g/l提升到0.10g/l时，1min内双酚a的去除率能够从63.6％提升到93.1％。
61.实施例5：本实施例探讨了初始ph对双酚a去除效果的影响，除了反应体系初始ph不同，其余均与实施例1相同。
62.该实施例具体探讨了初始ph为3.37、5.13、7.18、9.09.及11.03时，对双酚a的去除效果的影响。其中，初始ph的条件可以通过使用浓度为1mol/l的盐酸或者浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液来调节。
63.图6显示，当反应体系初始ph为3.37、5.13、7.18、9.09.及11.03时，1min内对双酚a的去除率分别为99.2％、99.4％、95.7％、95.5％、79.2％。
64.说明该催化剂可以在极宽泛的ph范围内活化过硫酸盐来高效降解双酚a，这表明了该催化剂在处理污染物时无需进行ph预调节。
65.实施例6：为检测该催化剂在复杂环境体系下的抗干扰能力，在双酚a溶液中分别添加了cl-、so
42-、no
3-、h2po
4-、hco
3-和天然腐殖质，盐离子浓度均为10mmol/l，天然腐殖质浓度为5mg/l，其余均与实施例1相同。
66.图7显示，在与实施例1相同的实验条件下，cl-、so
42-、no
3-、h2po
4-、hco
3-和天然腐殖质分别存在的情况下，10min内对双酚a的去除率分别为99.5％、99.4％、98.8％、98.7％、98.5％、89.9％。除了天然腐殖质存在时，对催化剂的效果有轻微抑制，其他阴离子存在时均无明显影响。
67.实施例7：为检测该催化剂对于不同毒害有机污染物的降解效果，将双酚a污染物替换为磺胺甲恶唑，四环素，罗丹明b及环丙沙星，浓度均为20mg/l，其余均与实施例1相同。
68.图8显示，在与实施例1相同的实验条件下，在1min内
69.对磺胺甲恶唑的降解率为95.4％；；
70.对四环素的降解率为83.4％；
71.对罗丹明b的降解率为92.1％；
72.对环丙沙星的降解率为88.6％。
73.说明该催化剂具有广泛的应用范围，对水中多种毒害有机污染物均有优异的去除效果。
74.实施例8：为检测该催化剂的循环使用性能，催化剂每次使用后，将材料浸泡在50％的甲醇溶液3h进行污染物的脱附，用纯水洗涤三遍后干燥再次使用。在第五次循环之前，将回收后的催化剂与草酸铵按照质量比1：4的比例混合研磨，放置于坩埚中，盖上盖子
放置在管式炉中，在氮气气氛保护下，以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h。
75.图9显示，二次使用、三次使用、四次使用后10min内对双酚a的去除率分别为95.1％、89.1％、77.5％。四次使用后再通过管式炉900℃煅烧再生，再生后的材料在第五次使用10min内对双酚a的去除率为94.1％。
76.对比例1：为了突出氮掺杂多孔碗状碳催化剂中的碗状形态在催化过程中发挥的重要作用，制备了不添加p123合成的实心球结构碳催化剂，制备方法同实施例1，所不同的是不添加p123。
77.如图10所示，所得的催化剂的扫描电镜图(sem)图10(a)，透射电镜图(tem)图10(b)，可以看出催化剂为实心球状结构。
78.催化性能如图2所示，实心球结构碳催化剂在与实施例1相同的情况下，1min内对双酚a的降解率达到45.3％。
79.对比例2：为了突出氮掺杂多孔碗状碳催化剂中氮掺杂与多孔形态在催化过程中发挥的重要作用，制备了系列不同草酸铵和碳酸氢钾投加质量比合成的碗状碳催化剂，制备方法同实施例1，实施例1中碗状水热碳与草酸铵，碳酸氢钾的质量比为1：4：4，其余催化剂所不同的是的是碗状水热碳与草酸铵，碳酸氢钾的质量比分别为1：0：0/1：0：4/1：4：0。
80.图11显示：
81.草酸铵与碳酸氢钾都不投加(1：0：0)的催化剂，在与实施例1相同的实验条件下，在1min内对双酚a的降解率达到11.8％。
82.只投加碳酸氢钾的(1：4：0)的催化剂，在与实施例1相同的实验条件下，在1min内对双酚a的降解率达到12.3％。
83.只投加草酸铵的(1：0：4)的催化剂，在与实施例1相同的实验条件下，在1min内对双酚a的降解率达到14.3％。
84.说明在催化剂的合成过程中，氮掺杂与多孔结构二者缺一不可。
85.对比例3：为了突出材料制备过程中煅烧温度对于材料催化性能的影响，改变材料的煅烧温度，对比实施例1中所得到催化剂的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是步骤c中煅烧温度改成600℃、700℃、800℃、850℃。如图12所示：
86.600℃时，氮掺杂多孔碗状催化剂的总氮含量为3.00％，总比表面积为641.99m2/g，外比表面积为75.38m2/g，外比表面积占比为11.7％；
87.700℃时，氮掺杂多孔碗状催化剂的总氮含量为0.55％，总比表面积为992.69m2/g，外比表面积为134.11m2/g，外比表面积占比为13.5％；
88.800℃时，氮掺杂多孔碗状催化剂的总氮含量为0.47％，总比表面积为1476.50m2/g，外比表面积为242.92m2/g，外比表面积占比为16.5％；
89.850℃时，氮掺杂多孔碗状催化剂的总氮含量为0.45％，总比表面积为1824.80m2/g，外比表面积为996.34m2/g，外比表面积占比为54.6％。
90.如图13所示，所得不同煅烧温度下制备的催化剂在与实施例1相同的条件下，
91.600℃煅烧的催化剂10min内对双酚a的降解率为46.0％；
92.700℃煅烧的催化剂10min内对双酚a的降解率为62.5％；
93.800℃煅烧的催化剂10min内对双酚a的降解率为86.2％；
94.850℃煅烧的催化剂10min内对双酚a的降解率为99.2％；
95.700℃煅烧的催化剂1min内对双酚a的降解率为35.2％；
96.800℃煅烧的催化剂1min内对双酚a的降解率为39.4％；
97.850℃煅烧的催化剂1min内对双酚a的降解率为79.5％。
98.需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂，其特征在于，所述的催化剂的原料以两种表面活性剂为软模版，与生物质核糖在水热条件下生成碗状水热碳；所述的碗状水热碳与氮源、孔道刻蚀剂依次经混合研磨、煅烧和酸洗后，制得具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂；所述氮掺杂多孔碗状碳催化剂的总比表面积≥640m2/g，其中外比表面积的占比为总比表面积的11.7％～80％；所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物p123和十二烷基硫酸钠；所述的氮源为草酸铵、三聚氰胺或尿素；所述的孔道刻蚀剂为碳酸氢钾或碳酸钾。2.如权利要求1所述的氮掺杂多孔碗状碳催化剂，其特征在于，所述的两种表面活性剂p123与十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.5～2.0。3.如权利要求1所述的氮掺杂多孔碗状碳催化剂，其特征在于，所述的碗状水热碳、碳酸氢钾和草酸铵的质量比为1:1～4:1～8。4.一种如权利要求1所述的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：1)将p123和十二烷基硫酸钠加入去离子水中混合形成：溶液i；将生物质核糖与去离子水中混合形成：溶液ii；2)将步骤1)得到的溶液i和溶液ii混合均匀后加入水热反应釜中，经水热反应得到：碗状水热碳；3)将步骤2)得到的碗状水热碳与碳酸氢钾、草酸铵混合研磨均匀后在惰性气体保护下进行煅烧，然后经酸洗、干燥后制得：具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中水热反应的温度为160～200℃，反应时间为12～24h。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中的煅烧温度为600～900℃。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中的煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。8.一种如权利要求1所述的氮掺杂多孔碗状碳催化剂在降解有机污染物废水中的应用，其特征在于，将所述氮掺杂多孔碗状碳催化剂与含有机污染物的溶液混合后，加入过硫酸盐进行反应，在温度≤35℃的情况下降解溶液中的有机污染物，其降解时间≤10min。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的降解时间≤1min。10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的催化剂、过硫酸盐以及有机污染物的质量比为2～5:1.25～5:1；所述的过硫酸盐为：过硫酸钠、过硫酸钾、过一硫酸氢钾、过二硫酸氢钾中的任意一种或任意几种的混合。11.一种如权利要求1所述的氮掺杂多孔碗状碳催化剂的再生方法，其特征在于，将使用后的氮掺杂多孔碗状碳催化剂进行干燥，然后将其与草酸铵进行混合研磨、煅烧，得到再生后的氮掺杂多孔碗状碳催化剂，催化剂的再生次数为2～4次。12.如权利要求11所述的再生方法，其特征在于，所述的催化剂与草酸铵的混合质量比为1：1～4，煅烧温度为900℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为1h。

技术总结

本发明公开了一种超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂及其制备方法和应用，催化剂以两种表面活性剂为软模版，与生物质核糖在水热条件下生成碗状水热碳；碗状水热碳与氮源、孔道刻蚀剂依次经混合研磨、煅烧和酸洗后，制得具备超高活性位点暴露率的氮掺杂多孔碗状碳催化剂，催化剂的总比表面积≥640m2/g，外比表面积的占比为总比表面积的11.7％～80％；本发明催化剂的碗状结构消除了内部的惰性质量，碗口的存在使得反应物可以无障碍的同时接触位于碗璧内外的活性位点；刻蚀出的较大的传输通道的多孔结构使得催化剂具备超高活性位点暴露率，可高效活化过硫酸盐降解水中有机污染物，催化速率高出常规金属/无金属催化剂2～300倍。剂2～300倍。剂2～300倍。