油藏封堵组合物及其制备方法、应用

1.本发明涉及属于油藏开采水窜治理化学用剂领域，尤其涉及一种油藏封堵组合物及及其制备方法、应用。

背景技术：

2.石油作为国家战略资源及工业根基，其需求量随着经济快速发展日益增加。而我国油田大多属于陆相沉积，储层非均质性严重，水驱开采过程中，水窜严重，采收率低。储层孔喉细小、结构复杂、裂缝发育的低渗油藏水窜现象更为严重和普遍。因此，如何有效防治油藏注入水窜流，扩大波及体积，是高效开采剩余油、提高原油采收率的关键；也是缓解我国日趋严重的石油供求矛盾、保障国家石油安全的迫切需求。
3.油藏深部调剖作为一类改善开采效果、提高采收率的重要技术，已广泛应用于中高渗油藏。在实际应用中，面对窜流通道类型多样、结构复杂、尺寸及其分布复杂的各类油藏，传统的调剖剂是采用颗粒粒径与孔隙（裂缝）尺寸匹配关系选择调堵用的颗粒粒径，适用性较差，封堵效率不高。另外，调剖剂向油藏深部的顺利注入及其到达深部后的有效封堵是实现油藏深部调剖的必要条件。然而，大量油田开发案例表明，调剖剂注入性和深部封堵能力的严重不协调导致深部调剖效果欠佳，尤其是对于低渗油藏。不论是室内模拟实验还是油田生产实践均证实，调剖剂的注入性与其对油藏深部水窜通道封堵能力之间的突出矛盾是制约各类油藏水窜治理的技术瓶颈，如何解决这一矛盾已成为油藏水窜治理的主攻方向。
4.专利申请文件cn112694580a公开了一种碳基纳米调剖剂及其制备方法和应用，专利申请文件cn 113717704 a公开了一种油田用智能调剖剂制备方法，以上两个申请文件中的调剖剂都选用有无机纳米基材，然后在纳米基材上修饰有亲水、疏水基团，组装形成稳定粒径的颗粒后再注入油藏，这类的调剖剂对于非均质油藏的注入性和封堵效果依旧不尽如人意。

技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种兼顾注入性和封堵效果的油藏封堵组合物。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：油藏封堵组合物由纳米颗粒和两亲聚合物组成,所述纳米颗粒为核壳结构,所述纳米颗粒的内核为具有疏水刚性基团的单体, 所述纳米颗粒的表面修饰有β-环糊精基团和亲水基团,所述纳米颗粒的粒径为50-700nm。所述两亲聚合物的数均分子量为1000-4000。本发明中的纳米颗粒远小于水窜通道尺寸，而两亲聚合物具有低流阻，可以实现向水窜通道的顺利注入。本技术的封堵组合物不是按照传统的颗粒粒径与孔隙（裂缝）尺寸匹配关系选择调堵用颗粒粒径，而是依靠纳米颗粒与两亲聚合物自组装形成的颗粒簇尺寸对复杂孔隙的自适应性。当封堵溶液到达水窜通道深部后，利用纳米颗粒/两亲聚合物的主客体相互作用，组装形成与水窜通道尺寸相匹配
的颗粒簇，有效地封堵尺寸和结构十分复杂的水/气窜通道。
7.本发明中刚性基团指的是该基团的结构稳定，且反应活性低在聚合交联过程中该基团不与其他化合物反应。具有疏水刚性基团的单体常见的有丙烯酸酯类单体、芳烃类单体、杂芳烃类单体，如丙烯酸酯类单体可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等。芳烃类为苯乙烯、二乙烯苯、苯丙烯、4-氯苯乙烯、4-硝基苯乙烯等，杂芳烃类单体为乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑等。所述纳米颗粒的表面修饰有β-环糊精基团和亲水基团，其中β-环糊精基团的来源单体可以为丙烯酰胺基β-环糊精钠、烯丙基-β-环糊精等。亲水基团的来源单体可以为含有羧酸、聚氧乙烯醚、聚乙二醇、氨基、巯基等亲水基团或者亲水链节的化合物，如丙烯酰胺，丙烯酸钠等。
8.纳米颗粒的粒径为50-700nm，粒径过大，无法满足自组装后与不同水窜通道尺寸相匹配的要求。粒径过小，其与β-环糊精基团、亲水基团的接枝率无法满足自组装的要求。纳米颗粒粒径随着疏水刚性基团的粒径而变化，如需获得较大的纳米颗粒粒径可采用疏水刚性基团之间相互交联的方法获取，疏水刚性基团之间的交联采用适用的交联剂，如二乙烯苯，1，2-双（对乙烯基苯基）乙烷，二甲基丙烯酸乙二醇酯等。
9.两亲聚合物的聚合单体可以来自常规的亲水、亲油单体，常见的亲水单体为含有羧酸、聚氧乙烯醚、聚乙二醇、氨基、巯基等基团或者链节的化合物，常见的亲油单体可以含有丙烯酸酯类、芳烃/杂芳烃类、长链烷烃化合物、聚氧丙烯醚等的基团或链节的化合物。两亲聚合物的数均分子量为1000-4000，分子量太大，注入时阻力系数较大；分子量太小无法满足自组装的要求。
10.作为技术方案的进一步改进，纳米颗粒中含有疏水刚性基团、亲水基团和β-环糊精基团的摩尔配比为100：3.0～15：0.005～0.05，纳米颗粒的粒径为50-300nm。
11.作为技术方案的进一步改进，两亲聚合物中亲水基团与疏水基团的摩尔配比为100:2.0～5.0，两亲聚合物的数均分子量为3000-4000。
12.作为技术方案的进一步改进，为了平衡纳米颗粒反应性能、易得性和刚性，所述纳米颗粒的内核为芳烃化合物单体，如苯乙烯、硝基苯乙烯、二乙烯苯、4-氯苯乙烯、4-硝基苯乙烯中的一种或者混合物。
13.作为技术方案的进一步改进，所述封堵组合物中纳米颗粒与两亲化合物的质量比为0.2～6:1。
14.作为技术方案的进一步改进，所述封堵组合物中纳米颗粒与两亲化合物的质量比为0.5～4:1。
15.作为技术方案的进一步改进，所述纳米颗粒以苯乙烯、丙烯酰胺、烯丙基β-环糊精、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺为合成单体，采用乳液聚合法制得。
16.作为技术方案的进一步改进，所述两亲聚合物中疏水基团为烷基链，所述烷基链的主链含有12-20个c。
17.作为技术方案的进一步改进，所述两亲聚合物由以n-十二烷基丙烯酰胺或n-十六烷基丙烯酰胺为疏水单体，以丙烯酰胺为亲水单体，通过自由基引发聚合。
18.一种所述的油藏封堵组合物的制备方法，包括：两亲聚合物的制备步骤：将疏水单体和亲水单体溶于去离子水之中，并以维生素c、三氯化铁、钠为原子转移自由基聚合引发体系，升温至50-90℃反应制得；
纳米颗粒的制备步骤：将亲水单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、乳化剂溶于去离子水，然后加入含β-环糊精基团化合物，混合均匀配制成水相；将引发剂溶于硬性聚合单体中配成油相，在搅拌条件下将油相缓慢倒入水相之中，乳化后升温至60-80℃进行反应，反应得到纳米颗粒。
19.作为技术方案的进一步改进，两亲聚合物制备过程中疏水单体在水相中的质量分数1%～3%，丙烯酰胺在水相中的质量分数为10%～30%，维生素c在水相中的质量分数为0.18%～0.26%、三氯化铁在水相中的质量分数为0.012%～0.02%、钠在水相中的质量分数为0.2%～0.4%，聚合反应时间5～40小时；纳米颗粒的制备步骤中丙烯酰胺在水相中的质量分数为0.5%～3.0%，烯丙基β-环糊精在水相中的质量分数为0.01%～0.1%，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺在水相中的质量分数为0.05%～0.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠在水相中的质量分数为0.01%～0.1%，苯乙烯在水相中的质量分数为 20%～30%，偶氮二异在水相中的质量分数为 0.1%～0.2%。
20.一种所述油藏封堵组合物的应用，将纳米颗粒和两亲聚合物溶解在水中形成封堵溶液，封堵溶液中纳米颗粒的浓度为500～4000mg/l，两亲聚合物的浓度为1000～3000mg/l。溶解及自组装温度在常温条件直至100℃下均适用，保证两者在设定温度下不发生分解即可，适应性强。自组装的时间为20-80个小时。温度越高，自组装时间越短，根据油藏地质条件，提前注入调剖剂，有充足的时间进行后续操作准备。
21.本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的可以在进入水窜通道后自组装形成与水窜通道尺寸相匹配的颗粒簇，有效地封堵尺寸和结构十分复杂的水/气窜通道，满足注入性和封堵性的要求。
22.说明书附图图1为实施例1制备的纳米颗粒的粒径分布图。
23.图2为实施例1制备的纳米颗粒的扫描电镜图。
24.图3为实施例1制备的纳米颗粒的投射电镜图。
25.图4所示为实施例1中两亲聚合物在不同反应时间下的分子量。
26.图5为实施例1制备的纳米颗粒与两亲聚合物构筑的组合a调剖体系黏度随时间变化图。
27.图6为实施例1制备的纳米颗粒与两亲聚合物构筑的组合b调剖体系黏度随时间变化图。
28.图7为对比实施例例中制备的纳米颗粒与两亲聚合物构筑的调剖体系黏度随时间变化图。
29.图8为实施例1和对比实施例中制备的纳米颗粒与两亲聚合物构筑的调剖体系调剖过程压力动态曲线图。
具体实施方式
30.下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
31.各实施中纳米颗粒粒径采用ns-90 纳米粒度分析仪测量得到，两亲聚合物分子量采用gpc凝胶谱仪测试得到。
32.实施例1
将0.5g丙烯酰胺、0.05g氮氮亚甲基双丙烯酰胺、0.01g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，然后加入0.01g烯丙基β-环糊精，混合均匀后，将水相转移至250ml三口烧瓶中；将0.1g偶氮二异引发剂溶于20g苯乙烯中配成油相，在搅拌条件下将油相缓慢倒入水相之中，乳化30min，然后升温至70℃，反应4小时。反应结束后，将聚合乳液用乙醇洗涤、干燥，即得表面含β-环糊精基团的主体纳米颗粒。纳米颗粒粒径为170nm。
33.将1g n-十二烷基丙烯酰胺和10g丙烯酰胺溶于100g去离子水之中，快速搅拌，并加入由0.18g维生素c、0.012g三氯化铁、0.2g钠组成的原子转移自由基聚合引发体系，然后升温至60℃，反应40h。反应结束后，直接干燥，即得客体两亲聚合物，聚合物的数均分子量为3498.68。
34.实施例2将0.5g丙烯酰胺、0.05gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，然后加入0.01g烯丙基β-环糊精，混合均匀后，将水相转移至250ml三口烧瓶中；将0.1g偶氮二异引发剂溶于20g苯乙烯中配成油相，在搅拌条件下将油相缓慢倒入水相之中，乳化30min，然后升温至70℃，反应4小时。反应结束后，将聚合乳液用乙醇洗涤、干燥，即得表面含β-环糊精基团的主体纳米颗粒,纳米颗粒粒径为170nm。
35.将1g n-十六烷基丙烯酰胺和10g丙烯酰胺溶于100g去离子水之中，快速搅拌，并加入由0.18g维生素c、0.012g三氯化铁、0.2g钠组成的原子转移自由基聚合引发体系，然后升温至60℃，反应40h。反应结束后，直接干燥，即得客体两亲聚合物,聚合物的数均分子量为3788.11。
36.实施例3将1.0g丙烯酰胺、0.1g氮氮亚甲基双丙烯酰胺、0.05g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，然后加入0.02g烯丙基β-环糊精，混合均匀后，将水相转移至250ml三口烧瓶中；将0.15g偶氮二异引发剂溶于25g苯乙烯中配成油相，在搅拌条件下将油相缓慢倒入水相之中，乳化30min，然后升温至70℃，反应4小时。反应结束后，将聚合乳液用乙醇洗涤、干燥，即得表面含β-环糊精基团的主体纳米颗粒,纳米颗粒粒径为255nm。
37.将1g n-十二烷基丙烯酰胺和10g丙烯酰胺溶于100g去离子水之中，快速搅拌，并加入由0.18g维生素c、0.012g三氯化铁、0.2g钠组成的原子转移自由基聚合引发体系，然后升温至60℃，反应40h反应结束后，直接干燥，即得客体两亲聚合物,聚合物的数均分子量为3498.68。
38.实施例4将2.0g丙烯酰胺、0.15gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，然后加入0.02g烯丙基β-环糊精，混合均匀后，将水相转移至250ml三口烧瓶中；将0.2g偶氮二异引发剂溶于30g苯乙烯中配成油相，在搅拌条件下将油相缓慢倒入水相之中，乳化30min，然后升温至70℃，反应4小时。反应结束后，将聚合乳液用乙醇洗涤、干燥，即得表面含β-环糊精基团的主体纳米颗粒,纳米颗粒粒径为278nm。
39.将1.5g n-十六烷基丙烯酰胺和15g丙烯酰胺溶于100g去离子水之中，快速搅拌，并加入由0.20g维生素c、0.010g三氯化铁、0.15g钠组成的原子转移自由基聚合引发体系，然后升温至60℃，反应30h反应结束后，直接干燥，即得客体两亲聚合物,聚合物的数均分子量为3316.50。
40.对比实施例将2.5g丙烯酰胺、0.2gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水中，混合均匀后，将水相转移至250ml三口烧瓶中；将0.2g偶氮二异引发剂溶于30g苯乙烯中配成油相，在搅拌条件下将油相缓慢倒入水相之中，乳化30min，然后升温至70℃，反应4小时。反应结束后，将聚合乳液用乙醇洗涤、干燥，即得表面不含β-环糊精基团的主体纳米颗粒。纳米颗粒粒径为268nm。
41.将1.5g n-十二烷基丙烯酰胺和15g丙烯酰胺溶于100g去离子水之中，快速搅拌，并加入由0.20g维生素c、0.010g三氯化铁、0.15g钠组成的原子转移自由基聚合引发体系，然后升温至60℃，反应30h反应结束后，直接干燥，即得客体两亲聚合物。聚合物的数均分子量为3012.28。
42.性能测试以实施例1中制备的主体纳米颗粒与客体两亲聚合物为例，测试其性能。
43.纳米颗粒与两亲聚合物的表征如图1所示为制备的主体纳米颗粒的粒径分布图，由图1可以看出纳米颗粒粒径分布呈现单分散性，平均粒径为170nm。如图2所示为纳米颗粒的扫描电镜图，由图2可以看出纳米颗粒呈现规则的球状形态。如图3所示为纳米颗粒的投射电镜图，可以看出纳米颗粒呈现规则的核壳结构。如图4所示为不同反应时间下两亲聚合物分子量，由图4可知随着反应时间的增加两亲聚合物分子量逐渐增大，当丙烯酰胺转化率为76.9%时，两亲聚合物分子量在3500左右。
44.纳米颗粒与两亲聚合物的自组装性能2.1以实施例1中制备的主体纳米颗粒与客体两亲聚合物为例，通过测定调剖体系黏度变化判断纳米颗粒与两亲聚合物自组装性能，具体地：组合a：将0.1g纳米颗粒与0.2g两亲聚合物加入到100g去离子水中，配置成样品溶液，在60℃条件下，利用哈克流变仪测试样品溶液的粘度变化，结果如图5所示。
45.组合b：将0.4g纳米颗粒与0.1g两亲聚合物加入到100g去离子水中，配置成样品溶液，在60℃条件下，利用哈克流变仪测试样品溶液的粘度变化，结果如图6所示。
46.2.2以对比实施例中制备的主体纳米颗粒与客体两亲聚合物为例，通过测定调剖体系黏度变化判断纳米颗粒与两亲聚合物自组装性能，具体地：将0.1g纳米颗粒与0.2g两亲聚合物加入到100g去离子水中，配置成样品溶液，在60℃条件下，利用哈克流变仪测试样品溶液的粘度变化，结果如图7所示。
47.由图5、图6和图7可知，主体纳米颗粒和客体两亲聚合物自组装以后，调剖体系的黏度增大至90mpa
·
s，而当调剖体系中纳米颗粒表面不含环糊精基团时，纳米颗粒与两亲聚合物无法产生主客体相互作用，无法自组装成为颗粒簇，调剖体系黏度几乎无变化，通过对比实验，可依据调剖体系黏度的增大证明纳米颗粒与两亲聚合物的自组装。可以看出，本发明制备的纳米颗粒与两亲聚合物能够形成自组装结构。
48.调剖模拟实验以实施例1中和对比例中制备的主体纳米颗粒与客体两亲聚合物为例进行调剖模拟实验。
49.实验中所用岩芯模型长30cm，直径为2.5cm，平均渗透率为200
×
10-3
µ
m2，孔隙度为
27.2%。实验过程中，首先对岩芯抽真空，并以1ml/min的注入速度饱和水，直至注入压力稳定；然后以相同注入速度注入0.5pv调剖体系，其中实施例1中调剖体系由0.1g纳米颗粒与0.2g两亲聚合物加入到100g去离子水中配置而成，对比实施例中调剖体系由0.2g纳米颗粒与0.2g两亲聚合物加入到100g去离子水中配置而成；在60℃老化10h，待纳米颗粒/两亲聚合物自组装后，进行后续水驱，直至测压点压力平衡后停止实验，实验结果如图8和表1所示。根据公式计算阻力系数（公式1）、残余阻力系数（公式2），p0为初始水驱稳定压力值，pc为注入调剖剂过程中的压力值，p为调堵后水驱压力值。
50.由表1可知，使用实施例1中纳米颗粒/两亲聚合物调剖体系时，注入压力相比于注水压力升高变化不大，阻力系数在2.0附近，而待纳米颗粒/两亲聚合物调剖体系自组装形成颗粒簇后，进行后续水驱，此时水驱压力明显上升，残余阻力系数达到3.0以上，封堵率在70%左右。而当使用对比例中的纳米颗粒/两亲聚合物构筑的调剖体系时，纳米颗粒/两亲聚合物无法形成自组装时，调剖体系无封堵效果。通过以上对比实验表明纳米颗粒/两亲聚合物构筑的调剖体系注入性良好，并且自组装后能够产生较强的封堵能力。
51.表1调剖体系注入性及封堵效果结果最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

技术特征：

1.油藏封堵组合物,其特征在于，它由纳米颗粒和两亲聚合物组成,所述纳米颗粒为核壳结构,所述纳米颗粒的内核为具有疏水刚性基团的单体, 所述纳米颗粒的表面修饰有β-环糊精基团和亲水基团,所述纳米颗粒的粒径为50-700nm；所述两亲聚合物的数均分子量为1000-4000。2.根据权利要求1所述的油藏封堵组合物，其特征在于，纳米颗粒中含有疏水刚性基团、亲水基团和β-环糊精基团的摩尔配比为100：3～15：0.005～0.05，所述纳米颗粒的粒径为50-300nm。3.根据权利要求1所述的油藏封堵组合物，其特征在于，两亲聚合物中亲水基团与疏水基团的摩尔配比为100：2.0～5.0，所述两亲聚合物的数均分子量为3000-4000。4.根据权利要求1-3任一项所述的油藏封堵组合物，其特征在于，所述纳米颗粒的内核为芳烃化合物单体。5.根据权利要求4所述的油藏封堵组合物，其特征在于，所述纳米颗粒以苯乙烯、丙烯酰胺、烯丙基β-环糊精、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺为合成单体，采用乳液聚合法制得。6.根据权利要求1-3任一项所述的油藏封堵组合物，其特征在于，所述两亲聚合物中疏水基团为烷基链，所述烷基链的链长为12-20个c。7.根据权利要6所述的油藏封堵组合物，其特征在于，所述两亲聚合物由以n-十二烷基丙烯酰胺或n-十六烷基丙烯酰胺为疏水单体，以丙烯酰胺为亲水单体，通过自由基引发聚合。8.一种根据权利要求1-7任一项所述的油藏封堵组合物的制备方法，其特征在于，包括：两亲聚合物的制备步骤：将疏水单体和亲水单体溶于去离子水之中，并以维生素c、三氯化铁、钠为原子转移自由基聚合引发体系，升温至50-90℃反应制得；纳米颗粒的制备步骤：将亲水单体、氮氮亚甲基双丙烯酰胺、乳化剂溶于去离子水，然后加入含β-环糊精基团化合物，混合均匀配制成水相；将引发剂溶于硬性聚合单体中配成油相，在搅拌条件下将油相倒入水相之中，乳化后升温至60-80℃进行反应，反应得到纳米颗粒。9.根据权利要8所述的制备方法，其特征在于，两亲聚合物制备过程中疏水单体在水相中的质量分数1%～3%，丙烯酰胺在水相中的质量分数为10%～30%，维生素c在水相中的质量分数为0.18%～0.26%、三氯化铁在水相中的质量分数为0.012%～0.02%、钠在水相中的质量分数为0.2%～0.4%，聚合反应时间5～40小时；纳米颗粒的制备步骤中丙烯酰胺在水相中的质量分数为0.5%～3.0%，烯丙基β-环糊精在水相中的质量分数为0.01%～0.1%，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺在水相中的质量分数为0.05%～0.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠在水相中的质量分数为0.01%～0.1%，苯乙烯在水相中的质量分数为 20%～30%，偶氮二异在水相中的质量分数为 0.1%～0.2%。10.一种根据权利要求1-7任一项所述油藏封堵组合物的应用，其特征在于，将纳米颗粒和两亲聚合物溶解在水中形成封堵溶液，封堵溶液中纳米颗粒的浓度为500～4000mg/l，两亲聚合物的浓度为1000～3000mg/l。

技术总结

本发明藏封堵组合物及其制备方法、应用,藏封堵组合物由纳米颗粒和两亲聚合物组成,所述纳米颗粒为核壳结构,所述纳米颗粒的内核为具有疏水刚性基团的单体,所述纳米颗粒的表面修饰有β-环糊精基团和亲水基团,所述纳米颗粒的粒径为50-700nm；所述两亲聚合物的数均分子量为1000-4000。该藏封堵组合物满足对非均质油藏的注入性和封堵效果的均衡，封堵效果好。好。好。