首页 > 专利信息

一种无模板合成具有超大孔容FAU型和EMT型分子筛的方法

一种无模板合成具有超大孔容fau型和emt型分子筛的方法
技术领域
1.本发明涉及一种具有超大孔容fau型分子筛和emt型分子筛的方法。以硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅等为硅源，以铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝等为铝源。使用水热晶化法，通过调控分子筛的成核、生长以及母液的组成来控制分子筛的尺寸和团聚状况，从而得到具有超大孔容的fau型分子筛和emt型分子筛。

背景技术：

2.分子筛由于具有较高的比表面积、良好的酸性、可调控的孔径尺寸以及良好的水热稳定性，在石油化工、吸附等领域具有广泛应用。在作为催化剂时，原料/产物分子在分子筛内的扩散速率是决定其性能的重要因素。
3.由于原油重质化、劣质化，原油分子的尺寸变大，而仅具有微孔结构的分子筛扩散能力不足，容易造成催化剂结焦积碳，使催化剂失活过快。通过在分子筛中引入介孔可以提高外比表面积，缩短扩散路径，使反应物分子更快地扩散，延缓结焦积碳而引起的催化剂失活。工业上通常使用水热蒸汽处理分子筛来产生介孔，如usy，然而其外比表面和孔容比较低(外比表面一般低于100m2/g，介孔孔容低于0.5cm3/g)。因此在重油炼化的大趋势下，开发一种具有高比表面，大孔容的分子筛合成方法具有重要意义。近年来，研究人员在合成具有介孔结构的分子筛材料方面做了很多努力，所采用的主要有模板法和后处理法。采用的模板有硬模板和有机模板，然而硬模板法需要精细的分子筛母液浸渍操作，而有机模板法面临着价格昂贵，有毒性，环境不友好等问题，且模板法最终都需要高温焙烧除去模板剂，容易产生污染排放，这些问题严重限制了模板法在工业上的应用。后处理法一般是用酸碱试剂处理分子筛材料，通过脱除硅铝产生介孔，但该方法会造成分子筛骨架结构的破坏，且处理后产生的废水的处理也是一个难以解决的问题。由此可见，目前等级孔分子筛的合成主要面临的问题是材料外比表面积低、孔容低、合成方法复杂、原料昂贵、不环保，难以实现工业生产。如何在无机体系下绿环保地一步合成等级孔分子筛，成为了研究者急需解决的问题。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种在不添加有机模板剂的情况下，以硅酸钠、硅溶胶、正硅酸等为硅源，铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝等为铝源，通过控制分子筛成核与生长过程，得到超大孔容fau型分子筛和emt型分子筛的方法。本发明制备的等级孔分子筛比表面积高、孔容大、原料成本低，且制备方法简单，无需使用有机模板剂，对环境友好，适合工业化生产。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.(1)将硅源、铝源和去离子水混合均匀并陈化，得到澄清透明的凝胶。
7.(2)在步骤(1)合成的凝胶中加入额外的硅源、铝源，搅拌均匀，得到分子筛合成母液。
8.(3)将步骤(2)所得分子筛母液转入晶化釜中晶化，然后通过抽滤分离、洗涤和干燥即得到超大孔容的fau型分子筛或emt型分子筛。
9.所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅中的一种或几种。所述铝源为铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝中的一种或几种。
10.优选的，(1)所述凝胶中氧化钠与氧化铝摩尔比为8-20，氧化硅与氧化铝摩尔比为10-30，水与氧化铝摩尔比为120-500。
11.优选的，(1)所述凝胶陈化温度为10-70℃，陈化时间为1-72小时。
12.优选的，(2)所述分子筛前驱物氧化钠与氧化铝摩尔比为3-8，氧化硅与氧化铝摩尔比为5-20，水与氧化铝摩尔比为90-400。
13.优选的，(3)所述的晶化过程中，晶化温度为30-120℃，晶化时间为2-120小时。
14.本发明以硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅等为硅源，铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝等为铝源，利用水热晶化法，调控分子筛的成核与生长，制得具有超大孔容的fau型分子筛和emt型分子筛。该方法使用的原料廉价，无需有机模板剂，降低成本。晶化后混合物无需离心分离，只需简单过滤即可，操作简便，易于工业化生产。
附图说明
15.图1为实施例1、实施例1-1所得fau型分子筛的xrd图；
16.图2为实施例1、实施例1-1所得fau型分子筛的n2吸附脱附等温线图；
17.图3为实施例1所得fau型分子筛的扫描电镜图；
18.图4为实施例1-1所得fau型分子筛的扫描电镜图；
19.图5为实施例2所得fau型分子筛的xrd图；
20.图6为实施例2所得fau型分子筛的n2吸附脱附等温线图和孔径分布图；
21.图7为实施例2所得fau型分子筛的扫描电镜图；
22.图8为实施例2所得fau型分子筛的透射电镜图；
23.图9为实施例2所得fau型分子筛的
27
al nmr图
24.图10为实施例3所得fau型分子筛的xrd图；
25.图11为实施例3所得fau型分子筛的n2吸附脱附等温线图n2吸附脱附等温线图和孔径分布图；
26.图12为实施例4所得fau型分子筛的xrd图；
27.图13为实施例4所得fau型分子筛的n2吸附脱附等温线图；
28.图14为实施例5所得emt型分子筛的xrd图；
29.图15为实施例5所得emt型分子筛的n2吸附脱附等温线图和孔径分布图；
30.图16为实施例5所得emt型分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种无模合成具有超大孔容fau型分子筛的方法，包括以下步骤：
32.(1)将硅源、铝源和去离子水混合均匀并陈化，得到澄清透明的凝胶。
33.(2)在步骤(1)合成的凝胶中加入额外的硅源、铝源，搅拌均匀，得到分子筛合成母液。
34.(3)将步骤(2)所得的分子筛母液转入晶化釜中晶化。然后通过抽滤分离、洗涤和干燥即得到超大孔容的fau型分子筛或emt型分子筛。
35.本发明中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅中的一种或几种。所述铝源为铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝中的一种或几种。
36.本发明中步骤(1)所述凝胶中氧化钠与氧化铝摩尔比优选为8-20，氧化硅与氧化铝摩尔比优选为10-30，水与氧化铝摩尔比优选为120-500。所述凝胶陈化温度优选为10-70℃，陈化时间优选为1-72小时。
37.本发明中，步骤(2)所述分子筛母液中氧化钠与氧化铝摩尔比优选为3-8，氧化硅与氧化铝摩尔比优选为5-20，水与氧化铝摩尔比优选为90-400。晶化过程中，晶化温度优选为30-120℃，晶化时间优选为2-120小时。
38.本发明通过调控分子筛的成核，生长以及母液组成来控制分子筛的尺寸和团聚状况，从而得到具有超大孔容的fau型分子筛和emt型分子筛。本发明对硅源和铝源以及水没有特殊要求，工业硅源、铝源和工业用水即可。本发明使用工业硅酸钠、工业偏铝酸钠和工业用水作为原料，可以进一步的降低成本。
39.本发明提供的上述方案所制备的具有超大孔容的fau型分子筛比表面积最高可达834m2/g，孔容为1.40cm3/g。emt型分子筛比表最高可达591m2/g，孔容为0.92cm3/g。
40.下面结合一些具体实施案例对本发明技术方案进一步阐述，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
41.实施例1
42.使用硅溶胶与naoh配置一份45g的26wt％硅酸钠溶液，放入100℃烘箱中至澄清，然后按二氧化硅与氧化铝摩尔比为19加入铝粉，搅拌均匀，在25℃陈化24h，所得溶液标记为母液(1)。后加入铝粉，将二氧化硅与氧化铝比调整为8，搅拌均匀，转移至晶化釜中，60℃下晶化24h。将晶化后的固体抽滤，洗涤，100℃下干燥24h，即可得到超大孔容fau型分子筛。将该fau型分子筛记为fau-1，所得fau-1的比表面积为741m2/g，微孔比表面积为573m2/g，外比表面积为167m2/g，总孔容为1.27cm3/g，微孔孔容为0.23cm3/g，介孔孔容为1.04cm3/g。
43.实施例1-1
44.将实施例1所得母液(1)加入与实施例1等量的铝粉，搅拌均匀，转移至晶化釜中，60℃下晶化48h。将晶化后的固体抽滤，洗涤，100℃下干燥24h，即可得到超大孔容fau型分子筛，记为fau-1-1。所得fau-1-1比表面积为789m2/g，微孔比表面积为647m2/g，外比表面积为141m2/g，总孔容为1.50cm3/g，微孔孔容为0.26cm3/g，介孔孔容为1.24cm3/g。
45.实施例2
46.使用气相二氧化硅与naoh溶液配置一份70g的26wt％硅酸钠溶液，然后按氧化硅与氧化铝摩尔比为23加入异丙醇铝，搅拌均匀，在20℃下陈化24h。再加入硅溶胶与铝酸钠将凝胶氧化硅与氧化铝摩尔比调成9，搅拌均匀，转移至晶化釜中，60℃下晶化72h，将得到的固体抽滤洗涤，100℃下干燥24h，即可得到超大孔容fau型分子筛，记为fau-2。所得fau-2比表面积为704m2/g，微孔比表面积为544m2/g，外比表面积为160m2/g，总孔容为1.33cm3/g，微孔孔容为0.22cm3/g，介孔孔容为1.11cm3/g。
47.实施例3
48.将60kg工业硅酸钠和33kg工业高偏铝酸钠室温搅拌混合，室温陈化12h，加入
2.3kg固体工业偏铝酸钠，搅拌均匀。100℃水热晶化24h，将得到固体样品抽滤洗涤，100℃干燥24h。所得fau型分子筛命名为fau-3。其中，fau-3比表面积为834m2/g，微孔比表面积为696m2/g，外比表面积为138m2/g，总孔容为1.40cm3/g，微孔孔容为0.28cm3/g，介孔孔容为1.12cm3/g。
49.实施例4
50.将90kg工业硅酸钠和49.5kg工业高偏铝酸钠室温搅拌混合，室温陈化24h，加入4.5kg固体工业偏铝酸钠，搅拌均匀。100℃水热晶化48h，将得到固体样品抽滤，洗涤，100℃干燥24h。所得fau型分子筛命名为fau-3。其中，fau-3比表面积为506m2/g，微孔比表面积为438m2/g，外比表面积为68m2/g，总孔容为0.86cm3/g，微孔孔容为0.17cm3/g，介孔孔容为0.69cm3/g。
51.实施例5
52.使用正硅酸与naoh溶液配置一份45g的26wt％硅酸钠溶液，放入80℃烘箱中至澄清，后按照二氧化硅与氧化硅摩尔比为20加入铝酸钠。30℃陈化48h。加入铝酸钠将二氧化硅与氧化铝摩尔比调节至6.5，转入晶化釜中60℃下晶化50小时。将得到固体样品抽滤，洗涤，100℃干燥24h。所得emt型分子筛命名为emt-1，其中emt-1比表面积为591m2/g，微孔比表面积为393m2/g，外比表面积为199m2/g，总孔容为0.92cm3/g，微孔孔容为0.16cm3/g，介孔孔容为0.76cm3/g。
53.表征：
54.(1)fau型分子筛的表征
55.图1为实施例1、实施例1-1所得fau型分子筛的xrd图；
56.图2为实施例1、实施例1-1所得fau型分子筛的n2吸脱附等温线图；
57.图3为实施例1所得fau型分子筛的扫描电镜图；
58.图4为实施例1-1所得fau型分子筛的扫描电镜图；
59.图5为实施例2所得fau型分子筛的xrd图；
60.图6为实施例2所得fau型分子筛的n2吸脱附等温线图和孔径分布图；
61.图7为实施例2所得fau型分子筛的扫描电镜图；
62.图8为实施例2所得fau型分子筛的透射电镜图；
63.图9为实施例2所得fau型分子筛的
27
al nmr图
64.图10为实施例3所得fau型分子筛的xrd图；
65.图11为实施例3所得fau型分子筛的n2吸脱附等温线图n2吸脱附等温线图和孔径分布图；
66.图12为实施例4所得fau型分子筛的xrd图；
67.图13为实施例4所得fau型分子筛的n2吸脱附等温线图；
68.从图1，图5，图10和图12可以看出，样品具有fau型分子筛的特征衍射峰，是fau型分子筛材料，且衍射峰发生宽化，表明样品晶粒尺寸较小。图9中可以看出
27
al核磁峰位主要在60ppm处，表明所有的al都处于四配位状态，为骨架铝，没有非骨架铝的存在，表明分子筛结晶完全。从图3，图4和图7中可以看到颗粒间具有丰富的晶间介孔。从图8中可以看到介孔相互连接良好，且分子筛具有良好的晶体结构。从图2，图6，图11和图13可以看出，所有样品吸附量在低压区有陡峭的上升，这是来自于分子筛本质的微孔结构，在p/p0》0.9处，样品吸
附量急剧上升，这表明样品中具有丰富的晶间介孔结构。
69.(2)emt型分子筛的表征
70.图14为实施例5所得emt型分子筛的xrd图；
71.图15为实施例5所得emt型分子筛的n2吸脱附等温线图和孔径分布图；
72.图16为实施例5所得emt型分子筛的扫描电镜图。
73.从图14可以看出，分子筛具有emt型分子筛的特征衍射峰，是emt型分子筛，且衍射峰出现宽化现象，表明样品晶粒尺寸较小。图15可以看出，样品吸附量在低压区有陡峭的上升，这是来自于分子筛本质的微孔结构，在p/p0＝0.9处，样品吸附量急剧上升，这表明样品中具有丰富的晶间介孔结构。且在孔径分布图中可以看出，样品的介孔孔径主要集中分布在25nm处。从图16可以看出，分子筛颗粒间具有丰富的晶间介孔。
74.从以上实施例可知，本发明提供的制备方法，以包括工业硅酸钠的各种原料为硅源，包括工业铝酸钠为铝源的各种铝源，通过控制分子筛成核、生长过程，水热晶化制得超大孔容的fau型和emt型分子筛。其制备步骤简单，且无需使用有机模板剂，节能环保。
75.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应被视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种无模板合成具有超大孔容fau型和emt型分子筛的方法，其特征在于，其合成步骤如下：(1)将硅源、铝源和去离子水混合均匀，陈化，得到澄清透明的凝胶。(2)在步骤(1)合成的凝胶中加入额外的硅源、铝源，搅拌均匀，得到分子筛合成母液。(3)将步骤(2)所得的分子筛母液转入晶化釜中晶化。然后通过抽滤分离、洗涤和干燥即得到超大孔容的fau型分子筛或emt型分子筛。2.根据权利要求1所述合成超大孔容fau型和emt型分子筛的工艺，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅中的一种或几种。3.根据权利要求1所述合成超大孔容fau型和emt型分子筛的工艺，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述的铝源为铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝中的一种或几种。4.根据权利要求1所述合成超大孔容fau型和emt型分子筛的工艺，其特征在于：步骤(1)所述凝胶中氧化钠与氧化铝摩尔比为8-20，氧化硅与氧化铝摩尔比为10-30，水与氧化铝摩尔比为120-500。5.根据权利要求1所述合成超大孔容fau型和emt型分子筛的工艺，其特征在于：步骤(1)所述陈化温度为10-70℃，所述时间为1-72小时。6.根据权利要求1所述合成超大孔容fau型和emt型分子筛的工艺，其特征在于：步骤(2)所述分子筛母液中氧化钠与氧化铝摩尔比为3-8，氧化硅与氧化铝摩尔比为5-20，水与氧化铝摩尔比为90-400。7.根据权利要求1所述合成超大孔容fau型和emt型分子筛的工艺，其特征在于：步骤(3)所述的晶化过程中，晶化温度为30-120℃，晶化时间为2-120小时。

技术总结

本发明涉及等级孔分子筛材料的技术领域，公开了一种具有超大孔容等级孔FAU型和EMT分子筛的制备方法。将硅源，如硅酸钠、硅溶胶、正硅酸、气相二氧化硅等与铝源，如铝粉、铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝等混合，配置成一定比例凝胶，后加入额外硅源和铝源调节比例，在一定温度下晶化一段时间。将混合物通过过滤分离，再用水抽滤洗涤，所得固体干燥后得到等级孔分子筛材料。本发明提供的方法合成过程简单，无需使用有机模板剂，原料选择广泛，生产成本低。本发明所得的分子筛具有高的总比表面积和大外比表面积(FAU型834m2/g与138m2/g，EMT型591m2/g与199m2/g)以及超大孔容(FAU型1.40cm3/g，EMT型0.92cm3/g)。/g)。/g)。