储存和释放氢气的储氢体系以及储存和释放氢气的方法与流程

1.本发明涉及储氢领域，具体涉及储存和释放氢气的储氢体系以及储存和释放氢气的方法。

背景技术：

2.现有人类能源利用方式存在许多问题，例如利用效率低下、温室气体排放产生温室效应、燃烧造成环境污染等。为保障人类社会的可持续发展，寻低碳排放甚至无碳排放的高效洁净能源至关重要。氢能资源丰富、方便易得、无碳排放，具有传统化石能源无法比拟的优势，将在能源领域发挥重要作用。当前采用可再生能源制备氢气，如采纳风力、光伏等获取绿氢气已逐步取得突破性进展；困惑业界的问题，就是风力、光伏发电具有波动性，造成生产的氢气输出并不问题，但是下游的用氢部门，如钢铁、水泥、化工等往往需要的是相对稳定的氢气，因此，氢气的储存是已经成为氢经济中非常重要的一环，甚至可以说是制约氢能发展的主要技术障碍。
3.人们已经开发了多种氢气储存技术，例如高压储氢、液态储氢、固态储氢、液相有机氢载体储氢等，但迄今为止，能够规模化应用的技术不多，并且都存在各种问题。比如采用低温液态需要耗费大量能耗，而且压缩制冷过程投资较大。其中，有机液体氢载体（lohc）作为提供氢储存的替代解决方案也正在出现，储存量在3~7wt%，包括有甲苯、丙酮、咔唑类、吲哚类、苄基甲苯、联苯、吡啶类等等。
41809505a中空气化工公司开创性地公开的n-乙基咔唑、1,2-二甲基吲哚、1-乙基-2-甲基吲哚等为介质的有机液体储氢介质，其脱氢温度在200~210℃，尤其是n-乙基咔唑脱氢能耗最低，约为52kj/mol h2。但是该方法过程需要较多的贵金属钯作为脱氢催化剂，使得脱氢催化剂成本极高，这会给商业化带来较大压力；同时n-乙基咔唑的价格较为高昂，当然相对于其他类型，如固态储氢等，单位储存量价格还是相对非常低廉的。
5104812698中公开二苄基甲苯作为脱氢介质，具有低挥发度、高稳定性和高熔点等优势，不过其脱氢温度较高，需要280℃，在这个温度下可以以更高速率释放氢气，但也需要采用贵金属铂作为催化剂，特别是脱氢能耗较高，超过61 kj/mol h2.us10435296b2公开采用二苯基甲烷和联苯的混合物作为有机液体储氢介质，但是同样需要采纳贵金属钯作为脱氢催化剂和贵金属钌作为储氢催化剂，成本高昂；在储氢过程中物料不发生相变。
6.实际而言，加氢和脱氢是化学工业中历史悠久而且控制成熟的反应类型，但是当前lohc已公开技术作为解决风光发电制氢波动几个突出的问题包括：（1）脱氢温度，如二苄基甲苯体系；（2）储氢和脱氢过程发生相变，需要消耗额外的能源，如甲苯、丙酮等，（3）需要采用贵金属作为储氢或者脱氢的催化剂，如n-乙基咔唑、联苯类等，（4）脱氢过程需要能耗较高，如二苄基甲苯体系；（5）储氢介质成本较高或者来源稀缺，如1-乙基-2-甲基吲哚等。
7.众所周知，氢能的利用中关键之一是尽量将氢转化为水的能量转化为工业所需要的能量，因此采用lohc，最好在需求能量的释放氢气，即脱氢能耗低；而且可充分就近利用
周边的能源，即温度等级匹配。另一个关键是可商业化接受的投资成本，因此最好采纳非贵金属催化剂，使用较易于获取的低成本原料作为储氢介质。
8.综上所述，开发具备脱氢能耗低、需求脱氢热源温度较低、价格低廉优势的有机液体储氢体系，并且解决循环稳定性和相变的苛刻难题具有重要的现实意义。

技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢储氢体系以及方法能耗高以及成本高等问题，提供了一种储存和释放氢气的储氢体系以及储存和释放氢气的方法，该储氢体系和方法成本以及能耗较低。
10.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种储存和释放氢气的储氢体系，所述储氢体系包括二元醇、内酯、加氢催化剂和脱氢催化剂；在所述加氢催化剂的催化下，所述内酯进行加氢反应以储存氢气，得到所述二元醇；在所述脱氢催化剂的催化下，所述二元醇进行脱氢反应以释放氢气，得到所述内酯。
11.优选地，所述二元醇选自c4-c5的二元醇。
12.优选地，所述二元醇选自1，4-丁二醇、1，4-戊二醇和1，5-戊二醇中的一种或两种以上。
13.优选地，所述内酯选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和环戊内酯中的一种或两种以上。
14.本发明第二方面提供一种储存和释放氢气的方法，所述方法包括以下步骤：（1）在脱氢催化剂的催化下，二元醇进行脱氢反应，得到内酯，实现氢气的释放；（2）在加氢催化剂的催化下，内酯与氢气进行加氢反应，得到二元醇，实现氢气的储存。
15.优选地，所述二元醇选自c4-c5的二元醇。
16.优选地，所述二元醇选自选自1，4-丁二醇、1，4-戊二醇和1，5-戊二醇中的一种或两种以上。
17.优选地，所述内酯选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和环戊内酯中的一种或两种以上。
18.优选地，在步骤（1）中，所述脱氢反应的条件包括：温度为160-200℃，压力为0.3-0.6mpag。
19.优选地，所述脱氢反应的条件包括：温度为170-190℃，压力为0.35-0.55mpag，液时空速为0.1-1h-1
，二元醇的汽化分率≤20%。
20.优选地，在步骤（2）中，所述加氢反应的条件包括：温度为150-220℃，压力为4-10mpag。
21.优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为150-200℃，压力为4-8mpag，液时空速为0.1-1h-1
。
22.优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为160-190℃，压力为4-6mpag，液时空速为0.2-0.8h-1
。
23.优选地，所述脱氢催化剂包括载体a，以及负载在载体表面的活性组分a和助剂a；所述活性组分a为铜，所述脱氢催化剂中铜的含量为20-60重量%，优选为25-50重量%，进一步优选为25-45重量%。
24.优选地，所述助剂a含有氧化锌、锡氧化合物、铬氧化合物和氧化钡中的一种或两
种以上。
25.优选地，所述助剂a含有锡氧化合物和铬氧化合物，所述脱氢催化剂中锡氧化合物的含量为1-25重量%，铬氧化合物的含量为0.1-15重量%。
26.优选地，所述助剂a含有锡氧化合物、铬氧化合物和氧化钡，所述脱氢催化剂中锡氧化合物的含量为5-20重量%，铬氧化合物的含量为0.1-5重量%，氧化钡的含量为0.1-3重量%。
27.优选地，所述载体a选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛中的一种或两种以上。
28.优选地，所述载体a为二氧化硅和/或二氧化锆。
29.优选地，所述加氢催化剂包括载体b，以及负载在载体表面的活性组分b和助剂b；所述活性组分b含有钴；所述助剂b为氧化物a和/或氧化物b；所述氧化物a选自氧化锌、锡氧化合物和铬氧化合物中的一种或两种以上；所述氧化物b为氧化钾和/或氧化钡；所述载体b选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛中一种和两种以上。
30.优选地，所述加氢催化剂中活性组分b的含量为15-60重量%，优选为20-55重量%。
31.优选地，所述加氢催化剂包括载体b，以及负载在载体表面的活性组分b和助剂b；所述活性组分b为钴；所述助剂b为氧化物a和氧化物b；所述氧化物a为锡氧化合物；所述氧化物b为氧化钾；所述载体b为二氧化硅。
32.本发明所述的储氢体系以及方法与现有技术相比，具有成本较低，原料来源广泛且能耗低的优势。
附图说明
33.图1是本发明脱氢加氢示意图；图2是实施例1中的气相谱图；图3是实施例3中的流程模拟图；图4是实施例3中的流程模拟图；图5是实施例5中的流程模拟图。
具体实施方式
34.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
35.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
36.本发明第一方面提供一种储存和释放氢气的储氢体系，所述储氢体系包括二元醇、内酯、加氢催化剂和脱氢催化剂；在所述加氢催化剂的催化下，所述内酯进行加氢反应以储存氢气，得到所述二元醇；在所述脱氢催化剂的催化下，所述二元醇进行脱氢反应以释放氢气，得到所述内酯。
37.在优选情况下，所述二元醇选自c4-c5的二元醇。
38.在优选的实施方式中，所述二元醇选自1，4-丁二醇、1，4-戊二醇和1，5-戊二醇中的一种或两种以上。
39.优选地，所述内酯选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和环戊内酯中的一种或两种以上。
40.进一步优选地，所述二元醇为1，4-丁二醇和/或1，4-戊二醇。
41.在本发明一种优选的实施方式中，所述二元醇为1，4-丁二醇，所述内酯为1，4-丁二醇进行脱氢反应对应得到的γ-丁内酯。
42.在本发明所述的储氢体系中，所述脱氢催化剂包括载体a，以及负载在载体表面的活性组分a和助剂a；所述活性组分a为铜，所述脱氢催化剂中铜的含量为20-60重量%，优选为25-50重量%，进一步优选为25-45重量%，具体可以为25重量%、30重量%、35重量%、40重量%或45重量%。
43.优选地，所述助剂a含有氧化锌、锡氧化合物、铬氧化合物和氧化钡中的一种或两种以上。
44.优选地，所述助剂a含有锡氧化合物和铬氧化合物，所述脱氢催化剂中锡氧化合物的含量为1-25重量%，铬氧化合物的含量为0.1-15重量%。
45.进一步优选地，所述助剂a含有锡氧化合物、铬氧化合物和氧化钡，所述脱氢催化剂中锡氧化合物的含量为5-20重量%，铬氧化合物的含量为0.1-5重量%，氧化钡的含量为0.1-3重量%，具体地，所述脱氢催化剂中，锡氧化合物的含量可以为5重量%、10重量%、15重量%或20重量%，铬氧化合物的含量可以为0.1重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%，氧化钡的含量可以为0.1重量%、1重量%、2重量%或3重量%。
46.优选地，所述载体a选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛中的一种或两种以上。
47.进一步优选地，所述载体a为二氧化硅和/或二氧化锆。
48.在优选的实施方式中，所述脱氢催化剂可通过共沉淀（包括顺加、反加、并流或者蒸氨等均匀沉淀式）、浸渍负载法、溶胶-凝胶、沉积、球磨、混捏等常规方法制备得到，甚至也可采用合金淬灭后苛性钠抽提获得。
49.在本发明所述的储氢体系中，所述加氢催化剂包括载体b，以及负载在载体表面的活性组分b和助剂b；所述活性组分b含有钴；所述助剂b为氧化物a和/或氧化物b；所述氧化物a选自氧化锌、锡氧化合物和铬氧化合物中的一种或两种以上；所述氧化物b为氧化钾和/或氧化钡；所述载体b选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛中一种和两种以上。
50.在本发明所述的储氢体系中，所述活性组分b中还可以含有其他金属，例如铜。
51.本发明的发明人经过大量的筛选，发现选择合适的助剂可在低温条件下维持高转化率的同时，还可达到高的选择性。
52.优选地，所述助剂b为氧化物a和氧化物b。
53.进一步优选地，所述氧化物a为氧化锌和/或锡氧化合物。
54.进一步优选地，所述载体b为二氧化硅和/或二氧化锆。
55.优选地，所述加氢催化剂中活性组分b的含量为15-60重量%，优选为20-55重量%，具体可以为20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%或55重量%。
56.在一种优选的实施方式中，所述加氢催化剂包括载体b，以及负载在载体表面的活性组分b和助剂b；所述活性组分b为钴；所述助剂b为氧化物a和氧化物b；所述氧化物a为锡氧化合物；所述氧化物b为氧化钾；所述载体b为二氧化硅。
57.在本发明所述的储氢体系中，当所述加氢催化剂的活性组分b为钴，氧化物a为锡氧化合物，氧化物b为氧化钾（即助剂b为锡氧化合物和氧化钾），载体b为二氧化硅时，所述加氢催化剂中，钴的含量为20-40重量%，锡氧化合物的含量为15-35重量%，氧化钾的含量为0.05-1重量%，具体地，钴的含量可以为20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%，锡氧化合物的含量可以为15重量%、20重量%、25重量%、30重量%或35重量%、氧化钾的含量可以为0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%或1重量%。
58.在优选的实施方式中，所述加氢催化剂可通过共沉淀（包括顺加、反加、并流或者蒸氨等均匀沉淀式）、浸渍负载法、溶胶-凝胶、沉积、球磨、混捏等常规方法制备得到，甚至也可采用合金淬灭后苛性钠抽提获得。
59.本发明第二方面提供一种储存和释放氢气的方法，所述方法包括以下步骤：（1）在脱氢催化剂的催化下，二元醇进行脱氢反应，得到内酯，实现氢气的释放；（2）在加氢催化剂的催化下，内酯与氢气进行加氢反应，得到二元醇，实现氢气的储存。
60.本发明中加氢脱氢方法示意图如图1所示。
61.在本发明中，所述液时空速指的是单位小时内，反应器的进料量(m3/h)与反应器内催化剂装填体积(m3)之比。
62.在本发明所述的方法中，在优选情况下，所述二元醇选自c4-c5的二元醇。
63.在本发明所述的方法中，在优选的实施方式中，所述二元醇选自1，4-丁二醇、1，4-戊二醇和1，5-戊二醇中的一种或两种以上。
64.优选地，所述内酯选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和环戊内酯中的一种或两种以上。
65.进一步优选地，在本发明所述的方法中，所述二元醇为1，4-丁二醇和/或1，4-戊二醇。
66.在本发明所述的方法中，在一种优选的实施方式中，所述二元醇为1，4-丁二醇，所述内酯为1，4-丁二醇进行脱氢反应对应得到的γ-丁内酯。
67.在本发明所述的方法中，为了获得较好的脱氢以及加氢效果，因此需要将脱氢反应以及加氢反应的条件控制在合理范围内。
68.在本发明所述的方法中，为了进一步降低反应能耗，因此所述脱氢反应采用的是液相脱氢的方式，所以需要合理控制反应的温度和压力以保证所述脱氢反应为液相脱氢。
69.因此优选地，在步骤（1）中，所述脱氢反应的条件包括：温度为160-200℃，压力为0.3-0.6mpag。
70.在本发明所述的方法中，将脱氢反应的温度和压力控制在上述范围内，使得二元醇进行液相脱氢反应，同时还要进一步将所述二元醇的汽化分率控制在合适范围内。
71.在本发明中，所述汽化分率指的是某物质在汽-液平衡状态条件下中汽相所占的比例。
72.进一步优选地，在步骤（1）中，所述脱氢反应的条件包括：温度为170-190℃，压力为0.35-0.55mpag，液时空速为0.1-1h-1
，二元醇的汽化分率≤20%。
73.在优选的实施方式中，在步骤（1）中，所述二元醇的汽化分率≤15%，进一步优选为≤10%，更进一步优选为≤8%。
74.在具体的实施方式中，在步骤（1）中，所述脱氢反应的温度可以为170℃、175℃、180℃、185℃或190℃，所述脱氢反应的压力可以为0.35mpag、0.4mpag、0.45mpag、0.5mpag或0.55mpag，所述脱氢反应的液时空速可以为0.1h-1
、0.2h-1
、0.3h-1
、0.4h-1
、0.5h-1
、0.6h-1
、0.7h-1
、0.8h-1
、0.9h-1
或1h-1
。
75.在具体的实施方式中，在步骤（1）中，所述二元醇的汽化分率可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%或8%。
76.在本发明所述的方法中，在步骤（1）中，对于所述脱氢反应使用的反应器没有特殊要求，可以为本领域常规使用的脱氢反应器，在具体的实施方式中，使用列管式固定床反应器或浆态床反应器进行脱氢反应，进一步优选为在列管式固定床反应器中进行脱氢反应。
77.在优选的实施方式中，在步骤（1）中，当使用列管式固定床反应器进行脱氢反应时，本发明所述二元醇是从上向下，即在重力作用下流经列管式固定床反应器进行脱氢反应。
78.在优选的实施方式中，在步骤（1）中，为保证液相脱氢的进行，因此控制所述二元醇在进入脱氢反应器时的温度为t1，脱氢反应器的温度（即脱氢反应的温度）为t2，t
2-t1=δt，在优选情况下，δt为-5~20℃，在具体的实施方式中，δt可以为-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃。
79.优选地，在步骤（2）中，所述加氢反应的条件包括：温度为150-220℃，压力为4-10mpag。
80.进一步优选地，在步骤（2）中，所述加氢反应的条件包括：温度为150-200℃，压力为4-8mpag，液时空速为0.1-1h-1
。
81.更为优选地，在步骤（2）中，所述加氢反应的条件包括：温度为160-190℃，压力为4-6mpag，液时空速为0.2-0.8h-1
。
82.在具体的实施方式中，在步骤（2）中，所述加氢反应的温度可以为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃，所述加氢反应的压力可以为4mpag、4.5mpag、5mpag、5.5mpag或6mpag，所述加氢反应的液时空速可以为0.2h-1
、0.3h-1
、0.4h-1
、0.5h-1
、0.6h-1
、0.7h-1
或0.8h-1
。
83.在优选的实施方式中，在步骤（2）中，所述氢气与内酯的摩尔比为20-60:1，具体可以为20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1或60:1。
84.在本发明所述的方法中，在步骤（2）中，对于所述加氢反应使用的反应器没有特殊
要求，可以为本领域常规使用的加氢反应的反应器，在具体的实施方式中，使用列管式固定床反应器进行加氢反应。
85.在优选的实施方式中，在步骤（2）中，当使用列管式固定床反应器进行加氢反应时，所述内酯和氢气是从上向下，即在重力作用下流经列管式固定床反应器进行加氢反应。
86.在本发明所述的方法中，为了进一步获得更好的脱氢以及加氢效果，除了对脱氢以及加氢工艺条件的合理控制，还需要进一步选择合适的加氢催化剂和脱氢催化剂。
87.在本方法所述的步骤（1）中，所述脱氢催化剂包括载体a，以及负载在载体表面的活性组分a和助剂a；所述活性组分a为铜，所述脱氢催化剂中铜的含量为20-60重量%，优选为25-50重量%，进一步优选为25-45重量%，具体可以为25重量%、30重量%、35重量%、40重量%或45重量%。
88.优选地，所述助剂a含有氧化锌、锡氧化合物、铬氧化合物和氧化钡中的一种或两种以上。
89.优选地，所述助剂a含有锡氧化合物和铬氧化合物，所述脱氢催化剂中锡氧化合物的含量为1-25重量%，铬氧化合物的含量为0.1-15重量%。
90.进一步优选地，所述助剂a含有锡氧化合物、铬氧化合物和氧化钡，所述脱氢催化剂中锡氧化合物的含量为5-20重量%，铬氧化合物的含量为0.1-5重量%，氧化钡的含量为0.1-3重量%，具体地，所述脱氢催化剂中，锡氧化合物的含量可以为5重量%、10重量%、15重量%或20重量%，铬氧化合物的含量可以为0.1重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%，氧化钡的含量可以为0.1重量%、1重量%、2重量%或3重量%。
91.优选地，所述载体a选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛中的一种或两种以上。
92.进一步优选地，所述载体a为二氧化硅和/或二氧化锆。
93.在优选的实施方式中，所述脱氢催化剂可通过共沉淀（包括顺加、反加、并流或者蒸氨等均匀沉淀式）、浸渍负载法、溶胶-凝胶、沉积、球磨、混捏等常规方法制备得到，甚至也可采用合金淬灭后苛性钠抽提获得。
94.在本发明中，所述的脱氢催化剂需要先进行还原处理，使得脱氢催化剂的活性组成在反应状态时候为金属态或者部分金属态，然后再进行催化脱氢，所述的还原操作通常采用氢气等还原性物质。
95.对本发明所述的脱氢催化剂，还原采用氢气或者氮气和氢气的混合气，还原温度为210~300℃，还原空速为100~2000h-1
。
96.在本方法步骤（2）中，所述加氢催化剂包括载体b，以及负载在载体表面的活性组分b和助剂b；所述活性组分b含有钴；所述助剂b为氧化物a和/或氧化物b；所述氧化物a选自氧化锌、锡氧化合物和铬氧化合物中的一种或两种以上；所述氧化物b为氧化钾和/或氧化钡；所述载体b选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛中一种和两种以上。
97.在本发明中，所述活性组分b中还可以含有其他金属，例如铜。
98.本发明的发明人经过大量的筛选，发现选择合适的助剂可在低温条件下维持高转化率的同时，还可达到高的选择性。
99.优选地，所述助剂b为氧化物a和氧化物b。
100.进一步优选地，所述氧化物a为氧化锌和/或锡氧化合物。
101.进一步优选地，所述载体b为二氧化硅和/或二氧化锆。
102.优选地，所述加氢催化剂中活性组分b的含量为15-60重量%，优选为20-55重量%，具体可以为20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%或55重量%。
103.在一种优选的实施方式中，所述加氢催化剂包括载体b，以及负载在载体表面的活性组分b和助剂b；所述活性组分b为钴；所述助剂b为氧化物a和氧化物b；所述氧化物a为锡氧化合物；所述氧化物b为氧化钾；所述载体b为二氧化硅。
104.在本发明所述的方法中，当所述加氢催化剂的活性组分b为钴，氧化物a为锡氧化合物，氧化物b为氧化钾（即助剂b为锡氧化合物和氧化钾），载体b为二氧化硅时，所述加氢催化剂中，钴的含量为20-40重量%，锡氧化合物的含量为15-35重量%，氧化钾的含量为0.05-1重量%，具体地，钴的含量可以为20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%，锡氧化合物的含量可以为15重量%、20重量%、25重量%、30重量%或35重量%、氧化钾的含量可以为0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%或1重量%。
105.在优选的实施方式中，所述加氢催化剂可通过共沉淀（包括顺加、反加、并流或者蒸氨等均匀沉淀式）、浸渍负载法、溶胶-凝胶、沉积、球磨、混捏等常规方法制备得到，甚至也可采用合金淬灭后苛性钠抽提获得。
106.在本发明中，所述的加氢催化剂需要先进行还原处理，使得加氢催化剂的活性组成在反应状态时候为金属态或者部分金属态，然后再进行催化加氢，所述的还原操作通常采用氢气等还原性物质。
107.对本发明所述的加氢催化剂，还原采用氢气或者氮气和氢气的混合气，还原温度为260~400℃，还原空速为100~2000h-1
。
108.本发明所述的方法中，步骤（1）中脱氢反应释放得到的氢气后续可以用于和氮气合成氨，或者用于和co
x
合成甲醇。
109.在优选的实施方式中，步骤（1）中脱氢反应释放得到的氢气后续可以用于和氮气合成氨，其中在进行合成氨反应前需要对气体进行气体净化。
110.当步骤（1）中脱氢反应释放得到的氢气用于和氮气合成氨时，因为脱氢过程实际伴随着能量缺少的过程，是吸热，耗费能量的，二合成氨温度高于300℃，因此合成氨的副产热能可以返回脱氢反应中，给脱氢反应提供反应热能。
111.在本发明中，所述气体净化操作包括吸附或者吸收脱除有机物（内酯、四氢呋喃、正丁醇、丁二醇等）蒸汽、脱co和co2，其中脱co和co2可以采用变压吸附脱附（psa）、变温吸附脱附（tsa）或甲烷化中的一种。
112.本发明所述的方法可以多次循环储存和释放氢气，但是在实际工艺操作中，结合具体的工况以及工艺条件，脱氢反应以及加氢反应中会有杂质（沸点低于内酯的组分，如乙烷、丁烷、n2、四氢呋喃和正丁醇等）产生，在经过多次循环后，杂质的含量逐渐增加，同时由于热力学存在平衡，内酯是无法被全部转化为二元醇的，为了保证脱氢效果，当循环多次
后，进行脱氢反应时，需要合理控制进行脱氢反应的原料中杂质的含量，因此在优选的实施方式中，在循环多次后进行脱氢反应时，控制进行脱氢反应的原料中，以二元醇、内酯以及杂质的总重量为100重量%计，二元醇的含量为80-95重量%，内酯的含量为1-19重量%，杂质的含量为0.01-5重量%，进行脱氢反应时二元醇和内酯的总汽化分率为0.1-5%，进一步优选的，以二元醇、内酯以及杂质的总重量为100重量%计，二元醇的含量为80-95重量%，内酯的含量为1-19重量%，杂质的含量为0.01-4重量%。
113.在实际工况操作中，当杂质含量过高时，可通过精馏操作脱除杂质，使得进行脱氢反应的原料中杂质的含量不高于4重量%，所述精馏操作的操作压力为负压，真空度为-90~-20kpa。
114.本发明所述的方法，成本较低，无毒性，无腐蚀性，原料来源广泛，脱氢温度低于210℃，脱氢无需采用贵金属催化剂，需要的脱氢能耗低，特别适合场站式储氢。
115.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明所保护的范围不仅限于此。
116.以下实施例中所用的酸性硅溶胶（sw15型号）和中性硅溶胶（ns20型号）均购自于浙江德立信微纳科技有限公司。
117.以下常温指的是25℃。
118.实施例1
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1，4-丁二醇（bdo）液相脱氢制γ-丁内酯（gbl）（1）将1000g三水硝酸铜、122g九水硝酸铬、9克硝酸钡溶解于4000ml纯水中，加热至80℃，得到酸性水溶液，在该温度下恒温备用；随后将525g koh加入1000ml水中，升温至80℃至完全溶解，得到koh溶液，随后将60g偏锡酸（h2sno3含量为88wt%）缓慢投入koh溶液中，在密闭条件下在110℃下搅拌6小时获得悬浮胶体物，将悬浮胶体物滴加至温度为80℃的酸性水溶液中，滴加完毕后加入950g的酸性硅溶胶（sio2含量为40wt%），在密封以及搅拌的条件下升温至90℃，并在90℃下反应2小时，随后进行过滤，得到的滤渣用80℃的热水洗涤3次，获得产物约1100g，随后干燥，在400℃下焙烧2h，获得焙烧产物768g，通过压片成型破碎，然后过5~40目筛，收集5-40目的物料，获得脱氢催化剂，脱氢催化剂粒径为0.4~4.0mm粒径，呈不规则形状，经过xrf测试，脱氢催化剂中的活性组分为铜，助剂为锡氧化合物、铬氧化合物和氧化钡，载体为二氧化硅，该脱氢催化剂中铜含量为33.6wt%、锡氧化合物含量为6wt%、铬氧化合物含量为3wt%、氧化钡含量为0.6wt%，余量为二氧化硅；（2）取100g上述脱氢催化剂装入列管式固定床反应器中，在氢气和氮气的混合气（氢气的含量为5体积%）中进行还原（温度为250℃，时间为2小时，空速为300h-1
），然后加入1,4-丁二醇（1,4-丁二醇的温度为185℃），并使1,4-丁二醇从上向下，在重力作用下流经列管式固定床反应器，进行脱氢反应，脱氢反应的条件包括：温度为180℃，压力为0.5mpag，液时空速为0.25h-1
，1,4-丁二醇的汽化分率为0.03%，将出口产物冷凝至-10℃后进行气液分离，通过气相谱分析气相组成，如图2所示（其中1为n2、2为co、3为ch4、4为co2、5为thf，6为h2），气相中氢气含量为99.97vol%，其中甲烷含量为0.012vol%，co含量为0.006vol%，co2含量为0.002vol%，其他（乙烷、丁烷和n2含量）为0.01vol%；分析液相组成，并根据结果计算得到bdo转化率为87%，γ-丁内酯（gbl）选择性为99.8mol%，四氢呋喃和正丁醇选择性为0.19mol%，折算bdo单次脱氢效率（单次脱氢效率=（脱氢得到的氢气重量）/（进脱氢反应器的富氢液体重量）*100%）为3.87wt%；（3）将气液分离后的气体增压至0.8mpag后进行常温吸附，采用多孔二氧化硅和
13x分子筛为吸附剂，气体空速800h-1
，出口吸附后的气体经气相谱分析氢气含量为99.995vol%。
119.实施例2
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gbl液相加氢制bdo（1）将820g六水硝酸钴溶解于2000ml纯水中，加热至70℃，获得酸性水溶液，在该温度下恒温备用；随后将260g naoh加入800ml水中，升温至90℃至完全溶解，得到naoh溶液，随后将150g偏锡酸（h2sno3含量为88wt%）缓慢投入naoh溶液中，在密闭条件下在110℃下搅拌3小时获得悬浮胶体物，将上述悬浮胶体物滴加至温度为70℃的酸性水溶液中，滴加完毕后加入800g的中性硅溶胶（sio2含量为40wt%），在密封以及搅拌的条件下升温至90℃，并在90℃下反应2小时，随后进行过滤，得到的滤渣用80℃热水洗涤2次，获得产物约850g，接着在烘箱中在120℃下干燥5小时后碾碎，得到干燥后的粉末，将6g碳酸钾溶解于60g水得到碳酸钾溶液，将碳酸钾溶液缓慢加入上述干燥后的粉末并搅拌均匀，获得改性后的粉末，将上述改性后的粉末在450℃下焙烧3h获得焙烧产物645g，通过压片成型破碎过10~20目筛，收集10-20目的物料，获得加氢催化剂，加氢催化剂为不规则形状，经过xrf测试，加氢催化剂中的活性组分为钴，助剂为锡氧化合物和氧化钾，载体为二氧化硅，该加氢催化剂中钴含量为25wt%、锡氧化合物含量为18wt%、氧化钾含量为0.5wt%，余量为二氧化硅；（2）取60g上述加氢催化剂前驱体装入列管式固定床反应器中，在纯氢气中进行还原（温度为350℃，时间为2h，空速为300h-1
），然后加入γ-丁内酯（gbl）和氢气（氢气和gbl摩尔比为50:1），并使gbl和氢气从上向下，在重力作用下流经列管式固定床反应器，进行加氢反应，加氢反应的条件包括：温度为175℃，压力为6mpag，液时空速为0.24h-1
，将出口产物冷凝至40℃后进行气液分离，分析液相组成，根据结果计算得到gbl转化率为91%，bdo选择性为99.20mol%，四氢呋喃和正丁醇选择性为0.79mol%。
120.实施例3建立bdo-gbl循环储氢的工艺流程方案首先基于实施例1的工艺条件建立bdo液相脱氢制gbl的工艺流程，采用aspen plus进行全流程模拟，如图3所示，设计规模为6000nm3/h的脱氢速率；其中，13900kg/h的bdo经过e202预热后进入e201加热至180℃（此处压力0.55mpa，bdo汽化分率《1%），反应器温度设定为等温反应器（由导热油供热），反应器温度为180℃，反应转化率和选择性按照实施例1的结果，经过e202热交换，再进e203循环水冷凝器冷凝至40℃，再经过气液分离罐v201，得到的氢气加压至0.5mpa送至用氢装置，实际脱氢反应释放的氢气量为6003nm3/h，；计算得到反应器和预热器总耗能为933.5kcal/s，折合为3920kw，即约0.653kwh/nm3氢气（即每得到1nm3氢气外界需要补充约0.653kwh的能量）；接着基于实施例2的工艺条件建立gbl液相加氢制bdo的工艺流程，采用aspen plus进行全流程模拟，如图4所示，设计规模为6000nm3/h的加氢速率；将13354kg/h的上述脱氢产品（主体为gbl，其中以gbl、bdo以及杂质的总重量为100wt%计，gbl含量为86.47wt%，bdo为13.51wt%，四氢呋喃等杂质的总含量为0.02wt%）和6025nm3/h的氢气在m101中混合后进入，经过预热e102和加热器e101加热至175℃，此时进入反应器的液体的汽化分率为9%，转化率和选择性按照实施例2的结果，其中加氢反应器r101副产热为653kcal/s，大于加热器e101所需外界补充热源257kcal/s，因此实际而言，加氢过程不需要耗费外界能源，且至少富裕396kcal/s热源。
121.上述过程为gbl-bdo循环过程，并按照载体分解计算，一次循环后四氢呋喃等杂质含量为0.37wt%，按照计算进行10次循环后，达到3.7wt%，进行一次载体真空精馏再生脱杂质，精馏操作的操作压力为负压，真空度为-50kpa，从塔釜测线采出bdo为主体的富氢介质（轻组分含量控制在0.5wt%以下），塔顶采出四氢呋喃和水等轻组分，精馏塔釜所需能源为289kcal/s，加氢过程副产热源即可满足产品循环提纯所需热量。
122.实施例4按照实施例2的方法进行加氢反应，与之不同的是，所用的加氢催化剂为us5395990a制备得到的cu-mn-al催化剂，根据结果计算得到gbl转化率为42%，bdo选择性为93mol%，副产物有较多的四氢呋喃和正丁醇，四氢呋喃和正丁醇选择性≥6.7mol%。
123.根据结果可以看出，此实施例所用的加氢催化剂低温活性低且选择性不够，对比可得本方法所使用的加氢催化剂具有更好的加氢效果。
124.实施例5采用bdo气相脱氢工艺，按照现有技术设计6000nm3/h释放氢气速率，采用aspen plus进行全流程模拟，具体如图5所示，催化剂采用专利申请202211029145.5中实施例2所用催化剂，bdo汽化分率为100%，脱氢反应的压力为0.08mpag，其中在反应器中bdo转化率99.8%，gbl选择性99.0mol%，其中脱氢反应器和过热汽化等耗能为345+832+223+455=1855kcal/s，折合为7766kw，即脱氢能耗为1.294kwh/nm3，高出实施例3同等规模的1.897倍。
125.从上述结果可以看出，现有技术中的气相脱氢方式具有较高的能耗，而本方法中采用液相脱氢的方式，可以有效降低能耗。
126.对比例1按照文献（基于有机液体储氢载体的氢储能系统能效分析，新能源进展，2017），采用二苄基甲苯储氢，在脱氢阶段氢气对应能源损耗比例（损失的能源数量除以能源总消耗量得到的比率）为0.38，氢气热值为10.8mj/nm3，按照6000nm3/h储氢规模，在脱氢阶段，需求能源为1628kcal/s，折合为6837kw，折合为1.14kwh/nm3氢气，该值是实施例3同等规模的1.75倍。
127.通过上述结果可以看出，采用本发明的方法，成本较低，无需采用贵金属催化剂，需要的脱氢能耗低，特别适合场站式储氢。
128.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种储存和释放氢气的储氢体系，其特征在于，所述储氢体系包括二元醇、内酯、加氢催化剂和脱氢催化剂；在所述加氢催化剂的催化下，所述内酯进行加氢反应以储存氢气，得到所述二元醇；在所述脱氢催化剂的催化下，所述二元醇进行脱氢反应以释放氢气，得到所述内酯。2.根据权利要求1所述的储氢体系，其特征在于，所述二元醇选自c4-c5的二元醇。3.一种储存和释放氢气的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）在脱氢催化剂的催化下，二元醇进行脱氢反应，得到内酯，实现氢气的释放；（2）在加氢催化剂的催化下，内酯与氢气进行加氢反应，得到二元醇，实现氢气的储存。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自c4-c5的二元醇。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述脱氢反应的条件包括：温度为160-200℃，压力为0.3-0.6mpag。6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述加氢反应的条件包括：温度为150-220℃，压力为4-10mpag。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂包括载体a，以及负载在载体表面的活性组分a和助剂a；所述活性组分a为铜，所述脱氢催化剂中铜的含量为20-60重量%。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述助剂a含有氧化锌、锡氧化合物、铬氧化合物和氧化钡中的一种或两种以上。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述载体a选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛中的一种或两种以上。10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体b，以及负载在载体表面的活性组分b和助剂b；所述活性组分b含有钴；所述助剂b为氧化物a和/或氧化物b；所述氧化物a选自氧化锌、锡氧化合物和铬氧化合物中的一种或两种以上；所述氧化物b为氧化钾和/或氧化钡；所述载体b选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛中一种和两种以上。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂中活性组分b的含量为15-60重量%。12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体b，以及负载在载体表面的活性组分b和助剂b；所述活性组分b为钴；所述助剂b为氧化物a和氧化物b；所述氧化物a为锡氧化合物；所述氧化物b为氧化钾；所述载体b为二氧化硅。

技术总结

本发明涉及储氢领域，公开了储存和释放氢气的储氢体系以及储存和释放氢气的方法，所述储氢体系包括二元醇、内酯、加氢催化剂和脱氢催化剂；在所述加氢催化剂的催化下，所述内酯进行加氢反应以储存氢气，得到所述二元醇；在所述脱氢催化剂的催化下，所述二元醇进行脱氢反应以释放氢气，得到所述内酯。本发明所述的储氢体系以及方法与现有技术相比，具有成本较低，原料来源广泛且能耗低的优势。原料来源广泛且能耗低的优势。原料来源广泛且能耗低的优势。