一种废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法与流程

1.本发明属于废旧锂电池的回收再利用技术领域，涉及一种废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法。

背景技术：

2.在当今社会快速发展的时代，我们所面临的问题仍然是煤和石油等化学能源的使用所带来的环境问题和能源短缺问题，要想从根本上解决能源问题必须大力发展新能源，磷酸铁锂电池因其经济环保、性能安全、循环寿命长等优点，在新能源汽车、储能、通信等领域市场优势明显，尤其是近几年呈现爆炸式增长，随之必然会产生大量报废的磷酸铁锂动力电池，这样就导致退役磷酸铁锂动力电池的回收需求极为迫切。从环境的角度来说，退役lifepo4电池若处置不当，其中的含有的有害成分必然会对环境造成大量的污染，其次lifepo4正极材料约占电池成本的40％，对其进行全组分回收具有较高的经济价值。
3.目前废旧磷酸铁锂正极材料回收方法主要有直接再生和湿法冶金技术，目前回收的主要方法是以湿法工艺为主，即通过氧化酸浸法选择性浸出锂，无机酸直接浸出磷铁通过调节ph值直接合成磷酸铁，在合成磷酸铁的过程中铝离子作为杂质元素，很容易和磷酸铁产品一起沉淀下来，铝就很容易以杂质元素进入到产品中，会严重影响磷酸铁锂电池的化学性能，所以废旧磷酸铁锂电池中铝杂质的去除是解决磷酸铁产品能否资源化的关键问题。
4.目前关于废旧磷酸铁锂电池中去除铝杂质合成磷酸铁的相关技术报道的非常少，例如在公开号为cn114784405a的专利文献中报道了一种废旧磷酸铁锂电池除铝的回收方法，具体工艺为使用稀酸依次进行除铝反应，固液分离多次逆流洗涤等操作步骤，最后铝杂质的去除率为98％，锂的损失率为15％，整个除铝工艺繁琐且锂的损失量比较大，在公开号为cn11391203a一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，磷铁渣还原性浸出以后加入氟化钠除铝，虽然此方法除铝的效果好，但是未考虑除铝大量氟离子的引入产品以及产品中氟离子的去除问题。

技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，本发明目的在于减少废旧磷酸铁锂粉中锂、铁和磷的损失的基础上，加强对废旧磷酸铁锂资源的利用，首先一段除铝过程中，通过加入金属络合剂提高锂铝的浸出效率，在第二阶段除铝的过程中通过将铁还原成fe
2+
，控制磷和铁的损失，用低浓度的碳酸钠溶液将ph值调节至3～4中和除铝，经过两段深度处铝避免了在合成磷酸铁的过程中减少铝杂质的引入问题。
6.为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
7.一种废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：(1)在废旧磷酸铁锂电池中加入去离子水得到浆料a，在浆料a中加入edta得到浆料b，将浆料b
在水浴锅中搅拌；(2)将无机酸和双氧水同时加入到浆料b中进行氧化酸浸出，选择性浸出废旧磷酸铁锂电池粉中的锂铝，反应结束后进行固液分离、洗涤、干燥得到含锂铝浸出液和第一磷铁渣；(3)在第一磷铁渣种加入去离子水制浆，然后依次加入还原性铁粉、硫酸进行还原性浸出，反应结束后固液分离得到初始还原浸出亚铁溶液c和碳渣；(4)将初始亚铁溶液c加水进行稀释至fe
2+
为10～20g/l，将稀释后的亚铁溶液缓慢加入饱和碳酸钠溶液中和除铝；(5)将除铝后的亚铁溶液加入铁源或者磷源调整磷铁比为p:fe＝1.0～1.1，然后将fe
2+
离子的浓度浓缩至42～56g/l，获得精制亚铁反应溶液；(6)将精制亚铁反应溶液进行预热升温，缓慢加入过氧化氢溶液合成磷酸铁，过氧化氢加料后继续升温至一定温度保温，反应结束后获得老化浆料，将老化浆料进行固液分离、洗涤、干燥、烧结后获得电池级无水磷酸铁。
8.第(2)步骤过程中发生如下反应：
[0009][0010][0011]
第(3)步骤过程中发生如下反应：
[0012]
2fepo4+3h2so4+fe＝3feso4+2h3po4+c
[0013]
第(4)步骤过程中发生如下反应：
[0014][0015]
进一步的技术方案为，步骤(1)中所述无机酸为硫酸或盐酸。
[0016]
进一步的技术方案为，步骤(1)中所述水浴温度小于30℃。
[0017]
进一步的技术方案为，步骤(2)中所述废旧磷酸铁锂电池粉、双氧水、无机酸、deta的质量比为：1:(0.5～0.7):(0.5～0.7):(0.01～0.02)。
[0018]
进一步的技术方案为，步骤(2)中所述浸出反应时间控制在3～4h。
[0019]
进一步的技术方案为，步骤(2)中溶液的ph值控制在0.5～3，浸出温度控制在30℃以下，液固比控制在1:(4～8)。
[0020]
进一步的技术方案为，步骤(3)中磷酸铁、还原性铁粉、硫酸的摩尔比，满足fepo4：h2so4：fe＝(1～1.05)：(1.5～1.8)：(0.5～0.8)。
[0021]
进一步的技术方案为，步骤(4)中所述碳酸钠的浓度为10％～20％。
[0022]
进一步的技术方案为，步骤(4)中除铝温度控制在30～40℃，中和除铝过程中的溶液的终点ph值在3～4左右。
[0023]
进一步的技术方案为，步骤(6)具体为将所述亚铁反应溶液升温至40～50℃，开始滴加双氧水，滴加结束升温至90～95℃进行老化反应，反应时间为2h，获得老化浆料。
[0024]
为保证工业用水水平衡，对于步骤二中所述氧化酸浸出渣则采用两段逆流洗涤，一次洗涤则采用10％的微酸洗涤，二次洗涤用清水洗涤，液固比为1：1，洗涤温度为50～60℃，一次洗水返回氧化酸浸过程还原浸出过程中，二次洗水返回一次洗涤中，合成的磷酸铁产品需要用纯水洗涤至洗水的ph值为3.3左右，洗水则返回还原浸出过程中，可以避免大量工业用水浪费。
[0025]
本发明在废旧磷酸铁电池粉在选择性氧化酸浸出锂的同时加入edta金属络合剂选择性提高铝的浸出效率，获得一段锂铝浸出液和铝含量较低的磷铁渣。
[0026]
将低含量铝的磷铁渣依次加入还原性铁粉、硫酸进行还原浸出，获得初始亚铁溶液和碳渣，将初始亚铁溶液进行稀释至fe
2+
为10～20g/l，加入碳酸钠溶液控制溶液ph值在3～4左右时，中和除铝。
[0027]
将除铝后的反应溶液加入铁源或磷源调整磷铁比后，将溶液进行浓缩至fe
2+
的浓度为42～56g/l，后加入过氧化氢进行老化反应、固液分离、洗涤、干燥、烧结可获得电池级磷酸铁。
[0028]
本发明通过控制氧化酸浸出反应过程中的温度、酸料比、加料方式、反应时间、液固比、edta料比等控制一段除铝过程中锂和铝的浸出，通过控制所述还原浸出液中fe
2+
的浓度、碳酸钠溶液浓度、温度来控制二段除铝过程中除铝率和磷铁的损失。
[0029]
经过两段深度除铝可解决从废旧磷酸铁锂电池粉制备电池级无水磷酸铁铝含量高的问题，同时可控制除铝过程中磷和铁的损失问题，制备得到合格磷酸铁产品，回收得到的磷酸铁可用于制备lifepo4正极材料。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0031]
1、通过控制氧化酸浸出反应过程中的温度、酸料比、加料方式、反应时间、液固比、edta料比等控制反应过程中锂和铝的浸出效率，在选择性浸出锂的同时可以浸出大部分的铝，避免了后续亚铁溶液中除铝的经济损失；
[0032]
2、本发明通过控制氧化酸浸出反应过程中的温度、酸料比、加料方式、反应时间、液固比、edta料比等控制一段除铝过程中锂和铝的浸出，通过控制所述还原浸出液中fe
2+
的浓度、碳酸钠溶液浓度、温度来控制二段除铝过程中除铝率和磷铁的损失。经过两段深度除铝可解决从废旧磷酸铁锂电池粉制备电池级无水磷酸铁铝含量高的问题，同时可控制除铝过程中磷和铁的损失问题，制备得到合格磷酸铁产品，回收得到的磷酸铁可用于制备lifepo4正极材料；
[0033]
3、本发明方法能同时回收锂、铁和磷以实现综合利用，且工艺过程简单，能耗较低、易于控制，对环境污染小。整体工艺成本低、效益高，易于实现产业化，极大提高了废旧磷酸铁锂电池的利用价值和经济效益。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施案例对本发明作进一步详细说明，以使本领域的人更加清楚的理解本发明。
[0035]
可废旧磷酸铁锂电池正极材料中铝含量在0.2％～2％略有不同，本公开发明的从废旧磷酸铁锂正极材料中优先除铝制备磷酸铁的方法适用于各种废旧磷酸铁锂电池粉。
[0036]
以下为本发明的具体实施案例
[0037]
实施例1
[0038]
本发明提供一种从废旧磷酸铁锂电池粉中除铝制备磷酸铁的方法，
[0039]
称量150g的废旧磷酸铁锂粉末放入到烧杯中，加入600ml的水调浆得到浆料a，称量1.5g的edta加入到浆料a中得到浆料b，各用称量75g的硫酸和90g的双氧水备用，将浆料b放入水浴锅中进行搅拌0.5h，控制水浴温度为25℃，将称量好的硫酸和过氧化氢缓慢加入到浆料b中，滴加结束后进行氧化酸浸2h，选择性浸出废旧磷酸铁锂电池粉中的锂铝，所述废旧磷酸铁锂电池粉、硫酸、双氧水、deta料比为：1:0.5:0.6:0.01。氧化酸浸反应后进行固
液分离、洗涤、干燥获得含锂铝浸出液和铝含量较低的磷铁渣。
[0040]
称量150g铝含量较低的磷铁渣加入500ml去离子水制浆，然后常温下加入还原性铁粉42g搅拌0.5h、升温至60℃加入142g硫酸反应1h后过滤，所述步骤中磷酸铁渣中磷酸铁、还原性铁粉、硫酸的摩尔比，满足fepo4:h2so4:fe＝1:1.6:0.8，磷铁渣的还原浸出完以后固液分离后获得初始还原浸出亚铁溶液c和碳渣，将初始亚铁溶液加水稀释至fe
2+
的浓度为10g/l，将稀释后的反应溶液用20％碳酸钠溶液中和除铝，将溶液的终点ph值调节到3
±
0.05，中和温度为30℃，保温反应时间为3h，将除铝后的亚铁溶液加入铁源或者磷源调整磷铁比为p:fe＝1.0～1.1，调整p:fe比后，将溶液进行浓缩，浓缩至fe
2+
的浓度为42g/l，获得亚铁反应溶液。
[0041]
将亚铁反应溶液进行预热升温至45℃后，缓慢加入过氧化氢溶液合成磷酸铁，过氧化氢加料后继续升温至90℃后保温2h，反应结束后获得老化浆料，将浆料进行固液分离、洗涤、干燥、烧结后获得电池级无水磷酸铁。浸出渣元素含量和磷酸铁元素含量如表1所示。
[0042]
实施例2
[0043]
本发明提供一种从废旧磷酸铁锂电池粉中除铝制备磷酸铁的方法，
[0044]
称量150g的废旧磷酸铁锂粉末放入到烧杯中，加入600ml的水调浆得到浆料a，称量1.5g的edta加入到浆料a中得到浆料b，各用称量150g的盐酸稀释和90g的双氧水备用，将浆料b放入水浴锅中进行搅拌0.5h，控制水浴温度为25℃，将称量好的盐酸和过氧化氢缓慢加入到浆料b中，滴加结束后进行氧化酸浸2h，选择性浸出废旧磷酸铁锂电池粉中的锂铝，所述废旧磷酸铁锂电池粉、盐酸、双氧水、deta料比为：1:0.5:0.6:0.01，氧化酸浸反应后进行固液分离、洗涤、干燥获得含锂铝浸出液和铝含量较低的磷铁渣。
[0045]
称量150g铝含量较低的磷铁渣加入500ml去离子水制浆，然后常温下加入还原性铁粉42g搅拌0.5h、升温至60℃加入133g硫酸反应1h后进行过滤，所述步骤中磷酸铁渣中磷酸铁、还原性铁粉、硫酸和磷酸的摩尔比，满足fepo4:h2so4：fe＝1:1.5:0.8，磷铁渣的还原浸出完以后固液分离后获得初始还原浸出亚铁溶液c和碳渣，将初始亚铁溶液加水稀释至fe
2+
的浓度为20g/l，将稀释后的反应溶液用20％碳酸钠溶液中和除铝，将溶液的终点ph值调节到3.5
±
0.05，中和温度为30℃，保温反应时间为3h，将除铝后的亚铁溶液加入铁源或者磷源调整磷铁比为p:fe＝1.0～1.1，调整p:fe比后，将溶液进行浓缩，浓缩至fe
2+
的浓度为56g/l，获得亚铁反应溶液。
[0046]
将亚铁反应溶液进行预热升温至45℃后，缓慢加入过氧化氢溶液合成磷酸铁，过氧化氢加料后继续升温至90℃后保温2h，反应结束后获得老化浆料，将浆料进行固液分离、洗涤、干燥、烧结后获得电池级无水磷酸铁。浸出渣元素含量和磷酸铁元素含量如表1所示。
[0047]
表1实施例1和2的浸出渣元素含量和磷酸铁元素含量
[0048]
[0049][0050]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。

技术特征：

1.一种废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在废旧磷酸铁锂电池中加入去离子水得到浆料a，在浆料a中加入edta得到浆料b，将浆料b在水浴锅中搅拌；(2)将无机酸和双氧水同时加入到浆料b中进行氧化酸浸出，选择性浸出废旧磷酸铁锂电池粉中的锂铝，反应结束后进行固液分离、洗涤、干燥得到含锂铝浸出液和第一磷铁渣；(3)在第一磷铁渣种加入去离子水制浆，然后依次加入还原性铁粉、硫酸进行还原性浸出，反应结束后固液分离得到初始还原浸出亚铁溶液c和碳渣；(4)将初始亚铁溶液c加水进行稀释至fe
2+
为10～20g/l，将稀释后的亚铁溶液缓慢加入饱和碳酸钠溶液中和除铝；(5)将除铝后的亚铁溶液加入铁源或者磷源调整磷铁比为p:fe＝1.0～1.1，然后将fe
2+
离子的浓度浓缩至42～56g/l，获得精制亚铁反应溶液；(6)将精制亚铁反应溶液进行预热升温，缓慢加入过氧化氢溶液合成磷酸铁，过氧化氢加料后继续升温至一定温度保温，反应结束后获得老化浆料，将老化浆料进行固液分离、洗涤、干燥、烧结后获得电池级无水磷酸铁。2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机酸为硫酸或盐酸。3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水浴温度小于30℃。4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中所述废旧磷酸铁锂电池粉、双氧水、无机酸、deta的质量比为：1:(0.5～0.7):(0.5～0.7):(0.01～0.02)。5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸出反应时间控制在3～4h。6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中溶液的ph值控制在0.5～3，浸出温度控制在30℃以下，液固比控制在1:(4～8)。7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)中磷酸铁、还原性铁粉、硫酸的摩尔比，满足fepo4：h2so4：fe＝(1～1.05)：(1.5～1.8)：(0.5～0.8)。8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(4)中所述碳酸钠的浓度为10％～20％。9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(4)中除铝温度控制在30～40℃，中和除铝过程中的溶液的终点ph值在3～4左右。10.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(6)具体为将所述亚铁反应溶液升温至40～50℃，开始滴加双氧水，滴加结束升温至90～95℃进行老化反应，反应时间为2h，获得老化浆料。

技术总结

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池粉中除铝及制备电池级磷酸铁的方法，其中一段除铝工艺是在氧化酸浸阶段在高效浸出锂的同时加入金属络合剂提高铝的浸出效率，氧化浸出反应完成后固液分离获得一段锂铝浸出液和铝含量较低的磷铁渣；同时将磷酸铁渣加入还原性铁粉和硫酸进行还原浸出、固液分离后获得初始亚铁溶液和碳渣；对初始亚铁溶液加水进行稀释，在缓慢加入碳酸钠溶液中和除铝、固液分离获得除铝液，将除铝液加入磷源或者铁源调整磷铁比后获得亚铁反应溶液，加入过氧化氢进行老化反应获得老化反应浆料、固液分离、洗涤、烘干和烧结，获得电池级无水磷酸铁。该方法可以提高磷酸铁的产品纯度，还能保证磷酸铁锂中锂、磷和铁元素较高的回收率。铁元素较高的回收率。