一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料及其应用

1.本发明涉及一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，特别适用于sofc电堆中电池元件与不锈钢连接体之间的连接与密封，同时也适用于与航空航天、通讯电子等方面用的金属封装外壳、接插件用不锈钢/高温合金密封用，属于特种玻璃密封材料领域。

背景技术：

2.因功率密度高、输出功率大、生产工艺简单、易于装配、成本低廉等优点,平板型固体氧化物燃料电池(planar solid oxide fuel cell,planar-sofc)已成为固体氧化物燃料电池领域的研究焦点和技术攻关的重点。planar-sofc电堆是以氧化钇稳定氧化锆氧陶瓷材料(简称ysz)电解质、层状钙钛矿结构的co基陶瓷材料阴极、ni基-ysz陶瓷材料阳极烧结成单电池功能部件，不锈钢金属连接件(如sus 430、sus 304、crofer 22apu等)和密封材料两个辅助部分。但是，平板型sofc两侧分别通过燃料气体和空气，需要在600～800℃温度环境下通过密封材料在电池边缘隔开燃料气和空气，长时间高温(～40000h)、强气流冲击和频繁冷热循环(数千次)的环境对密封材料是严格的考验。
3.目前，通过玻璃或微晶玻璃材料在高温下粘性流动实现密封的刚性封接是planar-sofc的更加稳定、更适合于密封方式。在planar-sofc电堆中多场运行过程中耦合应力和热老化作用下，封接玻璃材料失效包括玻璃材料的脆性开裂与密封界面分层开裂。玻璃基密封环必须具备一定的厚度(0.5～3mm)以达到一定的强度保证玻璃密封环可被用于加工和电池组装，但这种较厚的密封材料在经历从高工作温度到室温的温度变化过程中，因温度变化而导致的形变较大，这种较大的形变很容易使玻璃密封环破裂并由此导致密封环密封失效。因此，提高密封材料力学性能，如抗拉强度、抗压强度，将会显著地改善sofc密封的稳定性和耐久性。
4.通过与陶瓷粉体或纤维复合制备玻璃基复合封接材料可提高玻璃热膨胀系数、力学强度等性能。中国发明专利1(申请号201210257795.5)公开了一种低硼、无ba在工作温度范围内不析晶的玻璃与陶瓷复合密封材料，玻璃相起到密封效果，陶瓷相可提高密封材料的机械强度和膨胀系数，增强了密封材料与电池元件的相容性。如中国发明专利2(ep-a-1010675)公开了适用于固体氧化物燃料电池的玻璃粉末与填料的复合密封材料制备，填料可将低膨胀系数的玻璃粉末由7.5提高至(9～13)范围内。日本的taniguchi s等(journal of power sources,doi.org/10.1016/s0378-7753(00)00405-5)人将sio
2-al2o3陶瓷纤维加入到sio
2-bao-b2o
3-al2o3玻璃中制备出了陶瓷纤维/玻璃复合封接材料，起到了缓解电池操作过程中产生的热应力，提高了电池的热循环性和封接气密性。但是上述专利并未针对密封材料在600～900℃电堆中长期运行过程中玻璃相与陶瓷相化学界面稳定性做相关研究和抑制，如brochu等(journal of the european ceramic society，doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2005.08.002)发现在b2o
3-al2o
3-mgo-cao-bao-sro玻璃与y2o3稳定zro2复合封接会生产低膨胀的srzro3和bazro3新相(7.9ppm/℃)，导致整体cte的下降。如中国发
明专利3(申请号2021111298078.2)公开了一种仿生结构的中高温固体氧化物燃料电池用高强度封接材料，随着在750℃保温时间增加片状氧化铝与玻璃基发生了反应，导致baal2o4出现，导致热膨胀系数和力学性能下降。现有自由状态下封接玻璃材料的热物性、力学性能、化学稳定性与热稳定性的研究已达到极致，该如何进一步提高planar-sofc密封稳定性和耐久性，是本领域面临的一个问题。

技术实现要素：

5.针对上述提到的问题，本发明提出了一种全新的复合密封材料设计，具体提供了一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料及其制备方法和应用。
6.第一方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，包括：表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体和表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体；所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体的含量为5～30wt％；所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体的含量≥70wt％。较佳地，所述表面改性是通过聚硅氮烷方法进行的。
7.在本领域中，自由状态下封接玻璃材料的热物性、力学性能、化学稳定性与热稳定性的研究已达到极致，但本领域技术人员忽略了在耦合应力场下其内部微裂纹扩展过程及抑制机理。玻璃作为典型的脆性材料，本发明人首次通过设计表面改性层提高复合密封材料得长期界面化学稳定性，进而提高planar-sofc密封稳定性和耐久性。
8.具体来说，本公开利用对高强度稳定型密封材料中封接玻璃粉体和陶瓷粉体的表面进行无定型包覆，以提高密封材料在高温长时间运行下界面稳定性、力学性能(弯曲强度、弹性模量、断裂韧性等)和热稳定性(高导热、高膨胀)。
9.较佳的，所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体中聚硅氮烷的质量为玻璃粉体质量的1～4wt％。
10.较佳的，所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体中聚硅氮烷的质量为陶瓷粉体质量的2～10wt％，优选为2～8wt％。其中，表面改性是通过聚硅氮烷在低温状态下可固化在玻璃粉和陶瓷粉体表面，并在高温下可分解形成致密的无定型层。
11.较佳的，所述玻璃粉体的组成包括：25～50mol％玻璃网络形成体、40～65mol％玻璃网络修饰体、2～10mol玻璃网络中间体、0～5mol％添加剂，质量百分比之和为100mol％；所述玻璃粉体的粒径d
50
＝1μm～10μm。
12.较佳的，所述玻璃网络形成体包含＞25mol％的sio2和低于10mol％的b2o3；所述网络修饰体包含＞30mol％的碱土金属氧化物ro和＜5mol％稀土氧化物re2o3，其中r＝mg、ca、ba、sr中至少一种；所述玻璃网络中间氧化物为ga2o3或al2o3；所述添加剂为zno、y2o3、zro2、铁氧化物、钴氧化物、和镍氧化物中的至少一种。优选地，所述玻璃粉体的组成包括：sio2：30～55mol％、b2o3：0～10mol％、ro之和：35～60mol％、al2o3：1～10mol％、ln2o3：1～10mol％、铁氧化物：0～3mol％、钴氧化物：0～3mol％、镍氧化物：0～3mol％、zno：0～5mol％、y2o3：0～5mol％、zro2：0～5mol％。
13.较佳的，所述网络修饰体中碱土金属氧化物ro中cao和sro作为调节玻璃热膨胀系数调控剂，控制cao+sro总含量＜10mol％；所述网络修饰体中碱土金属氧化物ro中bao和mgo作为控制高膨胀晶相sio
2-bao
和sio
2-mgo析出剂，控制bao+mgo总含量≥30mol％。
14.较佳的，所述玻璃粉中析出高膨胀相包括ba2sio4、basio3、basi2o5、mgsio3、mg2sio4。
15.较佳的，所述陶瓷粉体为中高膨胀系数的陶瓷粉体，优选选自al2o3、zro2、mgo、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种；所述陶瓷粉体的粒径为0.5μm～30μm；所述的陶瓷粉体的形状为无规则形状、片状、球形、多面体等；所述陶瓷粉体的热膨胀系数为(10～13)
×
10-6
/k。
16.较佳的，所述玻璃粉体的玻璃转变温度为600～700℃，玻璃软化温度为650～750℃，热膨胀系数为(10～13)
×
10-6
/k。
17.较佳的，所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体的制备方法包括：将玻璃粉、聚硅氮烷和溶剂混合并烘干，先在250～350℃保温1～4小时完成固化，再升至玻璃材料转变温度以下50℃以下保温2～6小时，得到表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体，优选升温速率为1～5℃/min；优选地，所述溶剂为异构十二烷、正己烷、甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。
18.较佳的，所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体的制备方法包括：将陶瓷粉体、聚硅氮烷和溶剂混合并烘干，先在250～350℃保温1～4小时完成固化，再升至800～1100℃以下保温1～4小时完成聚硅氮烷的无机化，得到表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体，优选升温速率为1～5℃/min；优选地，所述溶剂为异构十二烷、正己烷、甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。
19.较佳的，所述固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料的热膨胀系数为(9～12)
×
10-6
/k，抗弯强度＞100mpa，导热系数＞1w/(m
·
k)，同时具有优异高温稳定性，适应于固体氧化物燃料电池。
20.第二方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用密封件，由上述固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料制备得到；优选地，所述密封件的厚度不超过2mm，优选为0.5～1.5mm。
21.第三方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用密封件的制备方法，所述包括：(1)将固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料、粘结剂、分散剂和溶剂混合，经过筛和真空脱泡处理，得到印刷浆料；(2)将所得印刷浆料经过流延成型制备生瓷片，再经裁剪、叠层和热等静压成型，得到固体氧化物燃料电池用密封件。
22.较佳的，所述粘结剂为纤维素类、聚乙烯醇缩丁醛类中的至少一种，所述粘结剂的加入量为固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料的3～7wt％；所述溶剂为酒精、二甲苯中的至少一种，所述溶剂的加入量为固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料的15～30wt％；所述分散剂为byk-255、鱼油中的至少一种，所述分散剂的加入量为固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料的0.5～3wt％。
23.较佳的，所述流延成型的参数包括：移动速度为0.2～0.4米/分钟，刮刀的高度为100～300μm，温度为50～80℃；优选地，所得生瓷片的厚度为30～100μm；
所述热等静压叠层的压强为50～60mpa，温度为70～90℃，保压时间为30～60分钟。
24.第四方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用密封件的密封方法，包括：将固体氧化物燃料电池用密封件放置在固体氧化物燃料电池的待密封处，先以升至400～550℃下排塑1～3小时，再以升温速率继续升温至800～950℃下烧结0.5～3小时，以完成封接；优选地，所述排塑的升温速率为0.5～3℃/分钟；优选地，所述烧结的升温速率为1～5℃/分钟。
25.第五方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料在航空航天领域和通讯电子领域中的应用。主要可匹配与航空航天、通讯电子等领域用的耐≥500℃的金属封装外壳、接插件等气密密封结构用的低碳钢、不锈钢、高温合金等。
26.第六方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用密封件在航空航天领域和通讯电子领域中的应用。主要可匹配与航空航天、通讯电子等领域用的耐≥500℃的金属封装外壳、接插件等气密密封结构用的低碳钢、不锈钢、高温合金等。
27.有益效果：(1)本发明针对复合型高强度密封材料实际应用中存在长时间高温下玻璃材料与陶瓷增强相的化学界面不稳定引起物相变化/热膨胀系数变化等问题，导致密封失效，设计出高力学强度和高热稳定复合密封材料，大大提高了密封材料的耐久性和稳定性；(2)本发明将密封材料还可推广应用至匹配与航空航天、通讯电子等领域用的耐≥500℃的金属封装外壳、接插件等气密密封结构用的低碳钢、不锈钢、高温合金等；(3)该玻璃体系中无pb、cr、v、te等有毒成分，并且制备过程简单，经济环保。
附图说明
28.图1为实施例1-10和对比例1-2用的玻璃材料dsc曲线图，玻璃化转变温度tg为640℃，起始析晶温度tc为800℃，两个析晶在t
p1
＝850和t
p2
＝900℃，说明其为微晶型封接玻璃材料，δt＝tc-tg＝160℃，说明玻璃具有优异的热稳定性；图2为实施例11-12用的玻璃材料的dsc曲线，玻璃化转变温度tg为655℃，起始析晶温度tc为710℃，两个析晶在t
p1
＝755和t
p2
＝860℃，说明其为微晶型封接玻璃材料，δt＝tc-tg＝55℃，说明玻璃热稳定性较差，易于析晶；图3为改性后片状氧化铝的tem图，由图发现通过交联固化-高温非晶化后可在陶瓷表面形成一层5nm左右的保护层；图4为分别为实施例2-3和对比例2的复合封接材料在850℃完成密封后在750℃保温1h/100h/1000h后的xrd图谱，通过实施例2和3说明片状氧化铝和高膨胀相ba
1.55
ca
0.45
sio4相在起始阶段可共存，虽然随着保温时间增加会出现钡长石的出现，但是片状氧化铝和高膨胀相ba
1.55
ca
0.45
sio4相一直共存，然而对比例未改性的复合材料中在100h后高膨胀相ca
0.1
ba
0.9
sio3相，反应成为了低膨胀的六方和单斜钡长石相和baal2o4相导致热膨胀系数下降，说明通过表面改性可有效地抑制玻璃相与陶瓷相的化学稳定性，提高长期稳定；图5为实施例3和对比例2的封接材料分别在750℃保温500h和1000h的fesem图，通过对比发现表面改性后复合材料在750℃保温1000h后依旧有清晰的界面，而对比例2在500
℃还有明显的界面，但是在1000℃后片状氧化铝已经全部反应为baal2o4相，说明通过表面改性可有效地抑制玻璃相与陶瓷相的界面反应，提高长期稳定；图6为实施例3的封接材料的元素能谱图，说明片状氧化铝相在750℃保温1000h后依旧保持完整；图7为对比例2的封接材料的元素能谱图，片状氧化铝相在750℃保温1000h后逐渐转变为了baal2o4相。
具体实施方式
29.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
30.本公开中，提供一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，由高膨胀、低挥发量的表面改性玻璃相与不同形貌表面改性后氧化物粉体复合而成的密封材料。利用表面改性层一种阻止玻璃中易挥发成分(如b2o3)的挥发，另一方面抑制在长时间运行下玻璃相与氧化铝相的反应，以提高密封材料长时间运行状态下的力学性能(弯曲强度、弹性模量、断裂韧性等)、热学稳定性(高导热、高膨胀)和化学稳定性。具体地，固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，密封材料组合包括70wt％以上的由聚硅氮烷改性的玻璃粉、5～25wt％聚硅氮烷改性的中高膨胀陶瓷粉体。本发明所述密封材料组合的热膨胀系数为9～12
×
10-6
/k，抗弯强度＞100mpa，导热系数＞1w/(m*k)，同时具有优异高温稳定性，适应于固体氧化物燃料电池，同时也匹配与航空航天、通讯电子等领域用的耐≥500℃的金属封装外壳、接插件等气密密封结构用的低碳钢、不锈钢、高温合金等。
31.在可选的实施方式中，封接玻璃材料粉体的选择基于低挥发量、高膨胀系数(10～13
×
10-6
/℃)、适用于平板型sofc体系等特点，组分包括玻璃网络形成体b2o3和sio2中至少一种、b2o3含量低于10mol％，网络修饰体碱土金属氧化物ro(r＝mg/sr/ba/ca)和镧系氧化物re2o3中的一种或多种，网络中间体al2o3和ga2o3中一种或多种，及其它组分。所述封接材料既可为非析晶玻璃体系，又可为微晶玻璃体系等。本发明中玻璃粉制备方法和应用为：称取原料、球磨混合均匀后，在1450～1550℃玻璃熔制炉中保温2～4h；将得到的玻璃液冷淬得到玻璃碎渣；接着将玻璃碎渣清洗干燥后，球磨得到玻璃粉。
32.在可选的实施方式中，中高膨胀的陶瓷粉体可为al2o3、zro2、mgo、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种，其膨胀系数介于(7～15)
×
10-6
/℃之间。氧化铝陶瓷粉体为高导热系数的无定型、球形、八面体形、片层状等各类形貌的氧化铝。
33.在可选的实施方式中，封接玻璃材料粉体的粒径控制在d50＝1～10μm。中高膨胀陶瓷粉体选用高膨胀系数的zro2、mgo、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种，粒径范围为0.5～20μm之间，其中片状粉体选用直径为1～30μm、厚度＞100nm的片状氧化铝粉体。
34.本发明中，玻璃相材料的玻璃转变温度为600～700℃，玻璃软化温度为650～750℃，热膨胀系数(10～13)
×
10-6
/k。所得复合密封材料的膨胀系数为(9～12)
×
10-6
/k，工作温度为700～900℃。
35.在本发明一实施方式中，复合密封材料具体制备步骤如下：1)采用高温熔融—快速淬冷方式制备封接玻璃材料，快速球磨工艺控制玻璃粉粒度分布；2)将玻璃粉和中高膨胀陶瓷材料按照一定比例分别进行表面改性；3)将玻璃粉和中高膨胀陶瓷材料按照一定比
例混合均匀的玻璃浆料；或将将玻璃粉和中高膨胀陶瓷材料按照一定比例混合均匀的玻璃浆料流延浆料通过流延制备出生瓷带素坯；4)将复合玻璃素坯裁剪、交叉叠片、热压、裁剪成型；5)在密封过程中烧结工艺包括排胶-玻化封接-晶化-降温至工作温度过程。该复合密封材料兼具优异的密封性、高温绝缘性、优异力学性能和热学性能，提高了其在运行过程中稳定性和耐久性，且制备方法工艺过程简单，原料廉价绿。以下示例性地说明复合密封材料的制备方法。
36.封接玻璃材料的制备。封接玻璃相的混料、高温熔融-快速冷萃成玻、破碎，获得玻璃粉体。具体地，按照封接玻璃材料的配方分别称取原料，加少许无水乙醇后行星球磨混合均匀，得到混合物。再将混合物在1450～1550℃熔制1～4小时，最后将熔制好的玻璃液进行急冷，获得封接玻璃碎片或碎渣。行星球磨过程中，以氧化锆球：无水乙醇：料的质量比为(1～3)：(2～3)：(1)，在100～300转/分钟球磨6～12h混合均匀，在100～120℃烘干。作为一个示例，按照所述封接玻璃材料粉体的原料组分称取si原料、b原料、r原料、al原料、ln原料、其它原料并混合，再在1450～1550℃下熔制1～4小时后进行急冷，得到封接玻璃碎片。玻玻璃碎片或玻璃碎渣行星球磨1～3小时成玻璃相均匀粉体，干燥，过200目筛。若无特殊说明，上述玻璃制备的过程中b原料为纯度大于99％的硼酸。所述sr原料、ba原料、ca原料为纯度大于99％的碳酸盐、硝酸盐中一种。其余的原料均以纯度大于99％的氧化物的方式引入。
37.在可选的实施方式中，将封接玻璃材料在300～600转/分钟下进行行星球磨1～3小时，过200目筛，得到混合均匀的复合密封材料。以氧化锆球：无水乙醇：料的质量比为(2～4)：(1～3)：(1)。将混合玻璃碎片在300～600转/分钟行星球磨1～3小时成玻璃粉。然后在100～120℃干燥6～12h。再经过200目筛，得到玻璃粉体，粒径为d50＝1～10μm。
38.在本发明的一实施方式中，利用上述复合密封材料中玻璃粉和陶瓷粉需进行表面改性。以下示例性地说明玻璃粉体和陶瓷粉改性的制备过程。
39.表面改性的封接玻璃材料制备。按照比例称取玻璃粉体、聚硅氮烷，将其置于异构十二烷中混合均匀，得到混合物。再将混合物在旋转蒸发设备中在70～100℃旋转蒸发10分钟～1小时，获得聚硅氮烷包覆均匀的玻璃粉体。再将玻璃粉置于旋转管式炉中，升至250～350℃保温1～4h完成固化，再升至玻璃材料转变温度以下50℃以下保温2～6h，升温速率1～5℃/min，获得表面改性的玻璃粉体。
40.表面改性的陶瓷材料制备。按照比例称取陶瓷粉体、聚硅氮烷，将其置于异构十二烷中混合均匀，得到混合物。再将混合物在旋转蒸发设备中在70～100℃旋转蒸发10分钟～1小时，获得聚硅氮烷包覆均匀的陶瓷粉体。再将玻璃粉置于旋转管式炉中，升至在250～350℃保温1～4h完成固化，再升至800～1100℃以下保温1～4h完成聚硅氮烷的无机化，升温速率1～5℃/min。
41.在本发明中，将改性后玻璃粉、改性后陶瓷粉、粘结剂、分散剂、增塑剂和有机溶剂一起混合成均匀的密封浆料。或者，将改性后玻璃粉、改性后陶瓷粉、粘结剂、分散剂、增塑剂和有机溶剂一起混合成均匀的浆料。再经过流延成型生瓷片-裁剪-叠层-热等静压成密封件。该密封材料的使用过程(使用场景可为密封或/和连接)中包括排塑、核化-晶化过程、实现封接。其中，排塑的制度包括400～550℃保温1～3小时。
42.本发明提供了一种高强度稳定型密封材料，也可匹配与航空航天、通讯电子等领域用的耐≥500℃的金属封装外壳、接插件等气密密封结构用的低碳钢、不锈钢、高温合金
等。本发明中，采用差热分析仪对玻璃材料的dsc曲线进行表征。采用热膨胀仪测试所得玻璃材料热膨胀系数以及复合密封材料的热膨胀系数。采用5566万能试验机测试所得玻璃材料和复合密封材料的弯曲强度。采用激光导热仪测试所得玻璃材料和复合密封材料的导热系数。采用场发射扫描电镜和能谱仪表征玻璃材料和复合材料的形貌和元素分布情况。采用透射电镜表征聚硅氮烷对陶瓷粉及玻璃粉的包覆情况。
43.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
44.实施例1按表1中实施例1的玻璃配比，以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：sio
2 322.54克、h3bo
3 180.75克、al2o
3 37.56克、baco
3 1169.54克、caco
3 142.18克、yb2o
3 69.57克、sm2o
3 52.64克、zro
2 18.23克、wo
3 7克，以磨球：酒精：原料的质量比为2：2：1，在尼龙罐中球磨6小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；(2)将(1)中混合物置于温度为1530℃的玻璃熔制炉中保温3小时，采用铂铑坩埚，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；(3)将(2)中玻璃碎渣以磨球：酒精：料的质量比为2：1：1，在500转/分钟行星球磨2小时，并在100～120℃干燥8h，过200目筛得到玻璃粉体；(4)将(3)中100g玻璃粉体和1g聚硅氮烷置于80ml异构十二烷中，以200转/分钟行星球磨30分钟，出料置于旋转蒸发干燥仪中，以150r/min转速升温至90℃中直至全部烘干，获得聚硅氮烷均匀包覆的玻璃粉体；(5)将(4)中聚硅氮烷均匀包覆的玻璃粉体置于旋转管式炉中，以2.5℃/分钟升温速率至300℃保温3小时，再以2.5℃/分钟升温速率至600℃保温3小时后，随炉冷却至室温，获得改性玻璃粉体；(6)将100g片状氧化铝(尺寸为宽度8～13μm，厚度为0.5～0.7μm)和2g聚硅氮烷置于80ml异构十二烷中，以200转/分钟行星球磨30分钟，出料置于旋转蒸发干燥仪中，以150r/min转速升温至90℃中直至全部烘干，获得聚硅氮烷均匀包覆的玻璃粉体；(7)将(4)中聚硅氮烷均匀包覆的玻璃粉体置于旋转管式炉中，以2.5℃/分钟升温速率至300℃保温3小时，再以2.5℃/分钟升温速率至900℃保温3小时后，随炉冷却至室温，获得改性片状氧化铝粉体；(8)将90克改性玻璃粉体和10克改性片状氧化铝(尺寸为宽度8～13μm，厚度为0.5～0.7μm)先与21克酒精、21克二甲苯及2克byk-255分散剂一起置于尼龙罐中，在400转/分钟的转速下行星球磨1小时，然后再加入14克pvb 98粘结剂及6.8克s160增塑剂在300转/分钟的转速下行星球磨1小时，获得玻璃浆料；(9)将玻璃浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；(10)浆料倒在pcb底模上进行流延，并由pcb底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在80℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片)。所得生瓷片的厚度为70μm；
102.8克、mgo 46.48克、zno 14.34克，以磨球：酒精：原料的质量比为2：2：1，在尼龙罐中球磨6小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；(2)将(1)中混合物置于温度为1520℃的玻璃熔制炉中保温3小时，采用铂铑坩埚，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；(3)将(2)中玻璃碎渣以磨球：酒精：料的质量比为2：1：1，在500转/分钟行星球磨2小时，并在100～120℃干燥8h，过200目筛得到玻璃粉体；(4)将(3)中100g玻璃粉体和2g聚硅氮烷置于80ml异构十二烷中，以200转/分钟行星球磨30分钟，出料置于旋转蒸发干燥仪中，以150r/min转速升温至90℃中直至全部烘干，获得聚硅氮烷均匀包覆的玻璃粉体；(5)将(4)中聚硅氮烷均匀包覆的玻璃粉体置于旋转管式炉中，以2.5℃/分钟升温速率至300℃保温3小时，再以2.5℃/分钟升温速率至600℃保温3小时后，随炉冷却至室温，获得改性玻璃粉体；(6)将100g片状氧化铝(尺寸为宽度8～13μm，厚度为0.5～0.7μm)和4g聚硅氮烷置于80ml异构十二烷中，以200转/分钟行星球磨30分钟，出料置于旋转蒸发干燥仪中，以150r/min转速升温至90℃中直至全部烘干，获得聚硅氮烷均匀包覆的玻璃粉体；(7)将(4)中聚硅氮烷均匀包覆的玻璃粉体置于旋转管式炉中，以2.5℃/分钟升温速率至300℃保温3小时，再以2.5℃/分钟升温速率至900℃保温3小时后，随炉冷却至室温，获得改性片状氧化铝粉体；(8)将90克改性玻璃粉体和10克改性片状氧化铝(尺寸为宽度8～13μm，厚度为0.5～0.7μm)先与20.5克酒精、20.5克二甲苯及2克byk-255分散剂一起置于尼龙罐中，在400转/分钟的转速下行星球磨1小时，然后再加入13.5克pvb 98粘结剂及6.75克s160增塑剂在300转/分钟的转速下行星球磨1小时，获得玻璃浆料；(9)将玻璃浆料与磨球通过100目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；(10)浆料倒在pcb底模上进行流延，并由pcb底模以0.25米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在80℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素坯(生瓷片)。所得生瓷片的厚度为70μm；(11)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在35mpa，温度为70℃，保压时间为20分钟；(12)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封件。
55.实施例12本实施例12(表5)中密封件制备过程参照实施例11，区别仅在于：80wt％聚硅氮烷改性玻璃)+20wt％聚硅氮烷片状氧化铝。
56.实施例13本实施例13中密封件制备过程参照实施例3，区别仅在于：80wt％(2wt％聚硅氮烷改性玻璃)+20wt％(6wt％聚硅氮烷改性片状氧化铝)。
57.实施例14本实施例14中密封件制备过程参照实施例3，区别仅在于：80wt％(2wt％聚硅氮烷改性玻璃)+20wt％(8wt％聚硅氮烷改性片状氧化铝)。
58.实施例15本实施例15中密封件制备过程参照实施例3，区别仅在于：80wt％(2wt％聚硅氮烷改性玻璃)+20wt％(10wt％聚硅氮烷改性片状氧化铝)。
59.实施例16本实施例16中密封件制备过程参照实施例3，区别仅在于：80wt％(6wt％聚硅氮烷改性玻璃)+20wt％(2wt％聚硅氮烷改性片状氧化铝)。
60.对比例1本对比例1中密封件制备过程参照实施例1，区别仅在于：100wt％玻璃。
61.对比例2本对比例2中密封件制备过程参照实施例1，区别仅在于：80wt％玻璃+20wt％片状氧化铝，对玻璃与片状氧化铝均不改性。
62.对比例3本对比例3中密封件制备过程参照实施例3，区别仅在于：80wt％玻璃+20wt％片状氧化铝，仅对片状氧化铝不改性处理。
63.对比例4本对比例4中密封件制备过程参照实施例3，区别仅在于：80wt％玻璃+20wt％片状氧化铝，仅对玻璃不改性处理。
65.表1为实施例1-4中所得复合密封材料的组分含量：
66.表2为实施例5-8中所得复合密封材料的组分含量：
67.表3为实施例11-12所得复合密封材料的组分含量：
68.表4为实施例13-16所得复合密封材料的组分含量：
69.表5为对比例1-4中所得复合密封材料的组分含量：
70.表6为实施例1-2和对比例1中所得复合密封材料的长时间在750℃保温后的力学性能表：

技术特征：

1.一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，包括：表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体和表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体；所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体的含量为5～30wt％；所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体的含量≥70wt％。2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体中聚硅氮烷的质量为玻璃粉体质量的1～4wt％。3.根据权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体中聚硅氮烷的质量为陶瓷粉体质量的2～10wt％，优选为2～8wt％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述玻璃粉体的组成包括：25～50mol％玻璃网络形成体、40～65mol％玻璃网络修饰体、2～10mol％玻璃网络中间体、0～5mol％添加剂，质量百分比之和为100mol％；所述玻璃粉体的粒径d50＝1μm～10μm。5.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述玻璃网络形成体包含＞25mol％的sio2和低于10mol％的b2o3；所述网络修饰体包含＞30mol％的碱土金属氧化物ro和＜5mol％稀土氧化物re2o3，其中r＝mg、ca、ba、sr中至少一种；所述玻璃网络中间氧化物为ga2o3或al2o3；所述添加剂为zno、y2o3、zro2、铁氧化物、钴氧化物、和镍氧化物中的至少一种。6.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述网络修饰体中碱土金属氧化物ro中cao和sro作为调节玻璃热膨胀系数调控剂，控制cao+sro总含量＜10mol％；所述网络修饰体中碱土金属氧化物ro中bao和mgo作为控制高膨胀晶相sio
2-bao相和sio
2-mgo相析出剂，控制bao+mgo总含量≥30mol％。7.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述玻璃粉中析出高膨胀相包括ba2sio4、basio3、basi2o5、mgsio3、mg2sio4。8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述陶瓷粉体为中高膨胀系数的陶瓷粉体，优选选自al2o3、zro2、mgo、硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁的至少一种；所述陶瓷粉体的粒径为0.5μm～30μm；所述的陶瓷粉体的形状为无规则形状、片状、球形或多面体；所述陶瓷粉体的热膨胀系数为(10～13)
×
10-6
/k。9.根据权利要求1-8中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述玻璃粉体的玻璃转变温度为600～700℃，玻璃软化温度为650～750℃，热膨胀系数为(10～13)
×
10-6
/k。10.根据权利要求1-9中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体的制备方法包括：将玻璃粉、聚硅氮烷和溶剂混合并烘干，先在250～350℃保温1～4小时完成固化，再升至玻璃材料转变温度以下50℃以下保温2～6小时，得到表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体，优选升温速率为1～5℃/min；优选地，所述溶剂为异构十二烷、正己烷、甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料，其特征在于，所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体的制备方法包括：将陶瓷粉体、聚硅氮烷和溶剂混合并烘干，先在250～350℃保温1～4小时完成固化，再升至800～1100℃以下保温1～4小时完成聚硅氮烷的无机化，得到表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体，优选升温速率为1～5℃/min；优选地，所述溶剂为异构十二烷、正己烷、甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。12.一种固体氧化物燃料电池用密封件，其特征在于，由权利要求1-10中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料制备得到；优选地，所述密封件的厚度不超过2mm，优选为0.5～1.5mm。13.一种如权利要求12所述的固体氧化物燃料电池用密封件的制备方法，其特征在于，所述包括：(1)将固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料、粘结剂、分散剂和溶剂混合，经过筛和真空脱泡处理，得到印刷浆料；(2)将所得印刷浆料经过流延成型制备生瓷片，再经裁剪、叠层和热等静压成型，得到固体氧化物燃料电池用密封件。14.根据权利要求12所述的固体氧化物燃料电池用密封件，其特征在于，所述粘结剂为二纤维素类、聚乙烯醇缩丁醛类中的至少一种，所述粘结剂的加入量为固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料的3～7wt％；所述溶剂为酒精、二甲苯中的至少一种，所述溶剂的加入量为固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料的15～30wt％；所述分散剂为byk-255、鱼油中的至少一种，所述分散剂的加入量为固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料的0.5～3wt％。15.根据权利要求12所述的固体氧化物燃料电池用密封件，其特征在于，所述流延成型的参数包括：移动速度为0.2～0.4米/分钟，刮刀的高度为100～300μm，温度为50～80℃；优选地，所得生瓷片的厚度为30～100μm；所述热等静压叠层的压强为50～60mpa，温度为70～90℃，保压时间为30～60分钟。16.一种权利要求12所述固体氧化物燃料电池用密封件的密封方法，其特征在于，包括：将固体氧化物燃料电池用密封件放置在固体氧化物燃料电池的待密封处，先以升至400～550℃下排塑1～3小时，再以升温速率继续升温至800～950℃下烧结0.5～3小时，以完成封接；优选地，所述排塑的升温速率为0.5～3℃/分钟；优选地，所述烧结的升温速率为1～5℃/分钟。17.一种权利要求1-11中任一项所述的固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料在航空航天领域和通讯电子领域中的应用。18.一种权利要求12中所述的固体氧化物燃料电池用密封件在航空航天领域和通讯电子领域中的应用。

技术总结

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料及其应用。所述固体氧化物燃料电池用高强度稳定型密封材料包括：表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体和表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体；所述表面聚硅氮烷改性的陶瓷粉体的含量为5～30wt％；所述表面聚硅氮烷改性的玻璃粉体的含量≥70wt％。璃粉体的含量≥70wt％。璃粉体的含量≥70wt％。