一种去除氯硅烷中碳杂质的方法及系统与流程

1.本发明涉及氯硅烷提纯技术领域，具体涉及一种去除氯硅烷中碳杂质的方法及系统。

背景技术：

2.晶体硅(多晶硅和单晶硅)是太阳能电池和电子元器件的重要组成材料，随着能源战略的快速推动及半导体技术的迅速发展，国内多晶硅市场的需求量迅猛增加，但对多晶硅的质量也提出了更高要求。碳在单晶或多晶硅中常以替位碳的形式存在，易促进氧沉淀形成，由于碳和氧晶格点阵常数与硅不同，导致晶格畸变及多晶晶界深能级复合中心的形成，影响硅原子的规则性排列，影响单晶成晶率。不仅如此，碳原子会诱发位错、层错二次缺陷，也形成深能级复合中心，影响少数载流子寿命。研究发现，三氯氢硅中的甲基氯硅烷是多晶硅中碳杂质的主要来源，目前，行业内主要采用精馏法去除氯硅烷中的甲基氯硅烷杂质，其沸点与三氯氢硅接近，为进一步降低甲基氯硅烷含量，需要增加提纯塔的数量，或者提高回流比，大幅增加了设备投资及运行能耗。
3.近年来，行业开发了吸附、反应精馏等新型除碳技术，有效提高了三氯氢硅与甲基氯硅烷的分离效率，降低了能耗，为高纯三氯氢硅中碳杂质的去除提供了新思路。专利cn 111115637 a公开了一种吸附除碳的方法及装置，在铂系催化剂作用下，利用富含氨基的树脂型吸附剂与甲基氯硅烷的亲和吸附作用，使氯硅烷中碳杂质降低至50ppb以下，但是吸附容量有限，仅对低浓度的三氯氢硅物料具有很好的去除效果(总甲基含量为20-70ppm)，影响了其规模化应用，而且本发明提供的铂系催化剂价格昂贵。
4.为了有效地解决高碳杂质氯硅烷的纯化问题，行业开展了大量研究工作。中国发明专利申请cn 109179426 a提出了反应精馏去除三氯氢硅中甲基二氯硅烷的装置和方法，由四氯化硅预处理装置、含甲基二氯硅烷的三氯氢硅原料预处理装置和反应精馏塔组成，具体反应为：在碱性催化剂催化作用下，四氯化硅和甲基二氯硅烷发生氯原子的再分配反应，生成三氯氢硅和高沸点的甲基三氯硅烷(66.4℃)，然后通过精馏脱重手段去除三氯氢硅中的碳杂质，为了避免催化剂中毒，需要对氯硅烷物料进行除杂预处理，工艺路线复杂。中国发明专利cn 102791630 b提出了将含有甲基二氯硅烷、四氯化硅和三氯硅烷的混合物进行精馏富集，然后使四氯化硅和甲基二氯硅烷发生氯原子再分配反应，生成高沸点的甲基氯硅烷，随后通过精馏脱重处理，实现甲基三氯硅烷、四氯化硅和三氯氢硅的分离，得到高纯度三氯氢硅；但是，原料需要经过浓缩，造成能耗较高，经浓缩后的原料中甲基氯硅烷也仅有几百个ppm，浓度依然较低，影响反应速率。

技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种提高三氯氢硅与甲基氯硅烷杂质的分离效率，降低分离能耗，同时也为还原尾气热能利用提供新思路的去除氯硅烷中碳杂质的方法，还相应提供一种实现该方法的系统。
6.解决本发明技术问题所采用的技术方案是：
7.本发明提供一种去除氯硅烷中碳杂质的方法，包括：将多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷与还原尾气混合，以使二者中的物料进行反应，对反应后的混合物料进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。
8.可选地，所述含碳氯硅烷为合成/粗馏产生的氯硅烷、冷氢化 /粗馏产生的氯硅烷及精馏系统塔釜排高产生的高含碳三氯氢硅中的一种或几种的混合。
9.可选地，所述含碳氯硅烷包括以下质量分数的组分：
10.2％-5％的sih2cl2、88％-94％的sihcl3、3％-8％的sicl4，和 0.02％-1％的甲基氯硅烷，所述甲基氯硅烷包括ch3sihcl2和 ch3sicl3。
11.可选地，所述还原尾气包括以下质量分数的组分：
12.5％-15％的h2、0.5％-3％的hcl、35％-45％的sihcl3、35％-45 的sicl4和3％-10％的sih2cl2，所述还原尾气的温度为500-650℃。
13.可选地，在将多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷与还原尾气混合之前，还包括对含碳氯硅烷进行加热，以使其汽化。
14.可选地，所述含碳氯硅烷与还原尾气在吸附剂作用下进行混合和反应，所述吸附剂用于吸附含碳氯硅烷中的甲基氯硅烷。
15.可选地，所述吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛、活性氧化铝及其改性化合物中一种或几种的混合物。
16.可选地，汽化后的含碳氯硅烷与还原尾气的体积流量之比为 1∶3-1∶7，所述含碳氯硅烷与还原尾气混合后的反应温度为 500-580℃。
17.可选地，采用第二吸附剂对冷凝产生的气体进行吸附，
18.所述第二吸附剂为具有疏水特性的阳离子交换改性沸石分子筛、多孔氧化镁、铝磷酸盐分子筛、改性硅胶、改性活性炭和改性氧化铝中一种或几种的混合物，通过疏水改性剂对第二吸附剂表面进行疏水改性，以使其具有疏水特性；所述疏水改性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、司班、吐温中的一种或两种的混合物。
19.本发明还提供一种实现上述的去除氯硅烷中碳杂质的方法的系统，包括：固定床反应器、冷凝装置、吸附装置和精馏装置，
20.所述固定床反应器分别与还原尾气源和含碳氯硅烷源连通，用于接收还原尾气和含碳氯硅烷，以使二者混合后反应，
21.所述冷凝装置与固定床反应器的相连，用于接收固定床反应器中反应后的混合物料并对其进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，
22.所述吸附装置与冷凝装置的气体出口相连，用于对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，
23.所述精馏装置与冷凝装置的液体出口相连，用于对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。
24.可选地，还包括第一调节控制模块、第三调节控制模块、第二调节控制模块和温度传感器，
25.所述固定床反应器与还原尾气源相连的管道上设有第一调节阀和第一流量计，第
一调节控制模块分别与第一调节阀和第一流量计电连接，
26.所述固定床反应器与含碳氯硅烷源相连的管道上设有第二调节阀和第二流量计，第三调节控制模块分别与第二调节阀和第二流量计电连接，
27.所述温度传感器设于固定床反应器内，且与第二调节控制模块电连接，第二调节控制模块分别与第一调节控制模块和第三调节控制模块电连接，用于根据第一流量计传输的还原尾气的流量信号、第二流量计传输的含碳氯硅烷的流量信号，以及温度传感器传递的固定床反应器温度信号，生成第一控制信号后传输至第一调节控制模块，且生成第二控制信号后传输至第三调节控制模块，
28.第一调节控制模块根据第一控制信号调节第一调节阀的开度，第三调节控制模块根据第二控制信号调节第二调节阀的开度，以使固定床反应器内的反应温度控制在500-580℃。
29.可选地，所述固定床反应器与含碳氯硅烷源相连的管道上还设有加热器，用于对含碳氯硅烷进行加热，以使其汽化。
30.可选地，所述固定床反应器的床层高度为5-15m，其内填装有吸附剂，用于吸附含碳氯硅烷中的甲基氯硅烷。
31.本发明摒弃现有技术中致力于通过催化剂、原料浓缩等方式提高甲基二氯硅烷转化为高沸点的甲基三氯硅烷的技术思路，提出将多晶硅生产过程中的还原尾气与含碳氯硅烷混合，在不需要催化剂和/或原料浓缩的前提下，利用还原尾气余热促进甲基二氯硅烷反应的进行，使其转化成更高沸点的甲基三氯硅烷和更低沸点的甲烷气体，不仅技术手段简单、而且能够提高三氯氢硅与甲基氯硅烷杂质的分离效率，降低分离能耗，同时也为还原尾气热能利用提供了新思路。
附图说明
32.图1为本发明实施例2提供的去除氯硅烷中碳杂质的系统的结构示意图。
33.图中：1-还原尾气缓冲罐；2-第一调节阀；3-第一流量计；4
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含碳氯硅烷储罐；5-加热器；6-第二调节阀；7-第二流量计；8-温度传感器；9-固定床反应器；10-冷凝装置；11-吸附装置；12-第一调节控制模块；13-第三调节控制模块；14-第二调节控制模块。
具体实施方式
34.下面将结合本发明中的附图，对发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
35.在本发明的描述中，需要说明的是，属于“上”等指示方位或位置关系是基于附图所示的方位或者位置关系，仅是为了便于和简化描述，而并不是指示或者暗示所指的装置或者元件必须设有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
36.在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。
37.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“设置”、“安装”、“固定”等应做广义理解，例如可以是固定连接也可以是可拆卸地连接，或者一体地连接；可以是直接相连，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
38.本发明提供一种去除氯硅烷中碳杂质的方法，包括：将多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷与还原尾气混合，以使二者中的物料进行反应，对反应后的混合物料进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。
39.本发明还提供一种实现上述的去除氯硅烷中碳杂质的方法的系统，包括：固定床反应器、冷凝装置、吸附装置和精馏装置，
40.所述固定床反应器分别与还原尾气源和含碳氯硅烷源连通，用于接收还原尾气和含碳氯硅烷，以使二者混合后反应，
41.所述冷凝装置与固定床反应器的相连，用于接收固定床反应器中反应后的混合物料并对其进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，
42.所述吸附装置与冷凝装置的气体出口相连，用于对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，
43.所述精馏装置与冷凝装置的液体出口相连，用于对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。
44.实施例1：
45.本实施例提供一种去除氯硅烷中碳杂质的方法，包括：将多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷与还原尾气混合，以使二者中的物料进行反应，对反应后的混合物料进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。
46.本实施例中，所述含碳氯硅烷为合成/粗馏产生的氯硅烷、冷氢化/粗馏产生的氯硅烷及精馏系统塔釜排高产生的高含碳三氯氢硅中的一种或几种的混合。
47.本实施例中，所述含碳氯硅烷包括以下质量分数的组分：
48.2％-5％的sih2cl2、88％-94％的sihcl3、3％-8％的sicl4，和0.02％-1％的甲基氯硅烷，所述甲基氯硅烷包括ch3sihcl2和 ch3sicl3。
49.本实施例中，所述还原尾气包括以下质量分数的组分：
50.5％-15％的h2、0.5％-3％的hcl、35％-45％的sihcl3、35％-45 的sicl4和3％-10％的sih2cl2，所述还原尾气的温度为500-650℃。
51.本实施例中，在将多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷与还原尾气混合之前，还包括对含碳氯硅烷进行加热温度至80-250℃，以使其汽化，汽化后的含碳氯硅烷与还原尾气的体积流量之比为 1:3-1:7。
52.本实施例中，所述含碳氯硅烷与还原尾气混合后的反应温度为500-580℃。
53.本实施例中，所述含碳氯硅烷与还原尾气在第一吸附剂作用下进行混合和反应，所述第一吸附剂用于吸附含碳氯硅烷中的甲基氯硅烷，以提高反应物浓度及反应速率。
54.其中，所述第一吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛、活性氧化铝及其改性化合物中一种或几种的混合物。
55.固定床反应器内发生的反应包括：
56.(1)ch3sihcl2+sicl4→
ch3sicl3+sihcl357.(2)ch3sihcl2+sihcl3→
ch3sicl3+sih2cl258.(3)ch3sihcl2+h2→
ch4+sih2cl259.(4)ch3sihcl2+hcl
→
ch4+sihcl360.(5)ch3sicl3+h2→
ch4+sihcl3。
61.反应产物经冷凝后，氯硅烷物料(sihcl3、sicl4、sih2cl2、 ch3sicl3、sih2cl2)进入精馏系统，经过精馏装置分离、提纯， sihcl3、sicl4和sih2cl2分别作为原料采出，进入生产系统，甲基三氯硅烷作为重组分杂质排出；气体(h2、hcl、ch4等)组分进入吸附装置，该吸附装置主要用于选择性吸附甲烷气体，所用第二吸附剂为具有疏水特性的阳离子交换改性沸石分子筛、多孔氧化镁、铝磷酸盐分子筛中一种或几种的混合物，通过对第二吸附剂表面进行疏水改性，强化其对甲烷的选择性吸附；所述疏水改性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、司班、吐温中的一种或两种的混合物。吸附装置操作的压力为 0.8-1.3mpa，吸附温度为25-35℃，经吸附后气体可供给冷氢化工序使用。
62.实践表明，本方法能够有效的将甲基二氯硅烷转化为甲基三氯硅烷和甲烷，甲基二氯硅烷的转化率≥85％，最高可达97％，多晶硅中碳含量最低降至小于200ppb。
63.综上，本发明是一种利用反应-精馏-吸附去氯硅烷中甲基二氯硅烷的方法，本方法摒弃现有技术中致力于通过催化剂、原料浓缩等方式提高甲基二氯硅烷转化为高沸点的甲基三氯硅烷的技术思路，提出将多晶硅生产过程中的还原尾气与含碳氯硅烷混合，在不需要催化剂和/或原料浓缩的前提下，利用还原尾气余热促进甲基二氯硅烷反应的进行，使其转化成更高沸点的甲基三氯硅烷和更低沸点的甲烷气体，不仅技术手段简单、而且能够提高三氯氢硅与甲基氯硅烷杂质的分离效率，降低分离能耗，同时也为还原尾气热能利用提供了新思路。
64.实施例2：
65.如图1所示，本实施例提供一种实现实施例1的去除氯硅烷中碳杂质的方法的系统，包括：固定床反应器9、冷凝装置10、吸附装置10和精馏装置，
66.固定床反应器9分别与还原尾气源和含碳氯硅烷源连通，用于接收还原尾气和含碳氯硅烷，以使二者混合后反应，
67.冷凝装置10与固定床反应器9的相连，用于接收固定床反应器9中反应后的混合物料并对其进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，
68.吸附装置10与冷凝装置10的气体出口相连，用于对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，
69.精馏装置与冷凝装置10的液体出口相连，用于对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。
70.本实施例中，还包括还原尾气缓冲罐1和含碳氯硅烷储罐4，还原尾气缓冲罐1用于储存多晶硅生产过程中的还原尾气，含碳氯硅烷储罐4用于储存多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷，具体地，固定床反应器9分别通过管道与还原尾气缓冲罐1和碳氯硅烷储罐4连通。
71.本实施例中，还包括第一调节控制模块12、第三调节控制模块13、第二调节控制模块14和温度传感器8，
72.固定床反应器9与还原尾气源相连的管道上设有第一调节阀 2和第一流量计3，第一调节控制模块12分别与第一调节阀2和第一流量计3电连接，
73.固定床反应器9与含碳氯硅烷源相连的管道上设有第二调节阀6和第二流量计7，第三调节控制模块13分别与第二调节阀6 和第二流量计7电连接，
74.温度传感器8设于固定床反应器9内，且与第二调节控制模块14电连接，第二调节控制模块14分别与第一调节控制模块12 和第三调节控制模块13电连接，用于根据第一流量计3传输的还原尾气的流量信号、第二流量计7传输的含碳氯硅烷的流量信号，以及温度传感器8传递的固定床反应器9温度信号，生成第一控制信号后传输至第一调节控制模块12，且生成第二控制信号后传输至第三调节控制模块13，
75.第一调节控制模块12根据第一控制信号调节第一调节阀2的开度，第三调节控制模块13根据第二控制信号调节第二调节阀6 的开度，以使固定床反应器9内的反应温度控制在500-580℃。
76.本实施例中，固定床反应器9与含碳氯硅烷源相连的管道上还设有加热器5，用于对含碳氯硅烷进行加热，以使其汽化。
77.本实施例中，固定床反应器9的床层高度为5-15m，其内填装有吸附剂，用于吸附含碳氯硅烷中的甲基氯硅烷。
78.含碳氯硅烷物料经加热器5加热后(80-250℃)，与还原尾气按一定比例进料，含碳氯硅烷与还原尾气的体积流量之比为1∶ 3-1∶7；还原尾气和氯硅烷原料的进料量由控制单元进行控制，具体过程为：还原尾气缓冲罐1与固定床反应器9之间设置有第一调节阀2、第一流量计3、第一调节控制模块12(fdc-1)，第一调节阀2与第一流量计3通过第一调节控制模块12(fdc-1) 形成连锁，形成第一进料控制单元；加热器5与固定床反应器之间设置有第二调节阀6、第二流量计7、第三调节控制模块13 (fdc-3)，第二调节阀6与第二流量计7通过第三调节控制模块 13(fdc-3)形成连锁，形成第二进料控制单元；第一调节控制模块12(fdc-1)和第三调节控制模块13(fdc-3)之间设置有第二调节控制模块14(fdc-2)，第一进料控制单元和第二进料控制单元通过第二调节控制模块形成连锁，控制还原尾气与含碳氯硅烷的进料量之比，所述第二调节控制模块14(fdc-2)与温度传感器8相连，用于根据固定床反应器温度控制还原尾气与含碳氯硅烷的体积流量之比，反应温度控制在500-580℃之间。
79.通过上述的控制单元，能够实现对反应过程的精准控制。
80.所述固定床反应器的床层高度为5-15m，固定床内填装有选择性改性吸附剂，主要功能是吸附富集三氯氢硅中的甲基氯硅烷，提高反应物浓度及反应速率。所述吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛、活性氧化铝及其改性化合物中一种或几种的混合物。固定床反应器内发生的反应包括：
81.(1)ch3sihcl2+sicl4→
ch3sicl3+sihcl382.(2)ch3sihcl2+sihcl3→
ch3sicl3+sih2cl283.(3)ch3sihcl2+h2→
ch4+sih2cl284.(4)ch3sihcl2+hcl
→
ch4+sihcl385.(5)ch3sicl3+h2→
ch4+sihcl3。
86.所述冷凝装置10设置在所述固定床反应器与所述精馏系统、气体分离系统之间，
反应产物经冷凝装置10冷凝后，氯硅烷物料 (sihcl3、sicl4、sih2cl2、ch3sicl3、sih2cl2)进入精馏系统，经过精馏装置分离、提纯，sihcl3、sicl4和sih2cl2分别作为原料采出，进入生产系统，甲基三氯硅烷作为重组分杂质排出；气体 (h2、hcl、ch4等)组分进入吸附装置11中，本实施例中，吸附装置11为吸附柱，该吸附柱主要用于选择性吸附甲烷气体，所述吸附剂为具有疏水特性的阳离子交换改性沸石分子筛、多孔氧化镁、铝磷酸盐分子筛中一种或几种的混合物，通过对吸附剂表面进行疏水改性，强化其对甲烷的选择性吸附；所述疏水改性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、司班、吐温中的一种或两种的混合物。所述吸附柱操作的压力为0.8-1.3 mpa，吸附温度为25-35℃，经吸附后气体可供给冷氢化工序使用。
87.实践表明，采用本发明的方法及系统，能够有效的将甲基二氯硅烷转化为甲基三氯硅烷和甲烷，甲基二氯硅烷的转化率≥85％，最高可达97％，多晶硅中碳含量最低降至小于200ppb。
88.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
89.1)将反应、精馏、吸附技术组合应用，克服了传统精馏技术难以深度去除氯硅烷中碳杂质的问题，有效提升氯硅烷及多晶硅品质；
90.2)固定床反应器内采用选择性吸附剂装填，主要功能是富集甲基氯硅烷，提高氯硅烷中甲基氯硅烷的浓度及转化反应的反应速率，进一步提高其转化率；
91.3)采用本发明的方法，能够将含碳有机物杂质转化为高沸点的甲基三氯硅烷和低沸点的甲烷气体，降低分离提纯带来的能耗；
92.4)本发明无需对物料进行预处理以及对含碳杂质进行浓缩、富集，简化了工艺流程，降低了生产成本；
93.5)本发明采用疏水吸附剂选择性吸附去除氢气中的甲烷，其吸附过程不受氢气中氯化氢含量影响，无需去除氢气中氯化氢，因而简化了流程，降低了分离能耗；
94.6)本发明通过反应装置与各监测单元的连锁，可实现对反应过程的精准控制；
95.7)利用还原尾气余热促进反应的进行，实现多晶硅生产过程中还原尾气热能的综合利用，降低能耗。
96.综上，本发明解决了以下技术问题：(1)甲基二氯硅烷与三氯氢硅沸点接近，现有精馏技术难以深度去除氯硅烷中碳杂质的问题；(2)受饱和吸附量限制，吸附技术在含碳较高的氯硅烷纯化方面的应用受到限制的问题；(3)氯硅烷中反应物甲基氯硅烷的浓度较低，造成氢氯再分配反应的反应速率低，转化率有待进一步提高的问题；(4)部分文献中通过精馏技术对反应原料进行除杂、浓缩富集处理，导致工艺流程长、能耗高的问题。本发明 (1)有效提升了三氯氢硅及多晶硅的品质，(2)为多晶硅生产过程中还原尾气热能的综合利用提供新思路。
97.实施例3：
98.本实施例提供一种利用实施例1的方法和实施例2的装置实现氯硅烷中碳杂质去除的实例：
99.本实施例中反应原料为还原尾气及含碳氯硅烷，其中，还原尾气由h2、hcl、sihcl3、sicl4和sih2cl2组成，质量分数分别为 6.8％、1.2％、42.3％、43.1％和6.6％，温度为580℃；含碳氯硅烷为精馏系统塔釜排高产生的高含碳三氯氢硅，由sih2cl2、sihcl3、 sicl4和
甲基氯硅烷(ch3sihcl2和ch3sicl3)组成，质量分数分别为2.5％、93.1％、4.37％和0.03％(其中，ch3sihcl2的质量分数为0.03％，ch3sicl3未检出)，温度为73℃。二者在固定床内发生的反应包括：
100.(1)ch3sihcl2+sicl4→
ch3sicl3+sihcl3101.(2)ch3sihcl2+sihcl3→
ch3sicl3+sih2cl2102.(3)ch3sihcl2+h2→
ch4+sih2cl2103.(4)ch3sihcl2+hcl
→
ch4+sihcl3104.(5)ch3sicl3+h2→
ch4+sihcl3。
105.所述含碳氯硅烷物料经加热器5加热至200℃汽化，然后，与还原尾气按体积流量比为1:3进料，还原尾气和氯硅烷原料的进料量由控制单元进行控制，具体过程为：还原尾气缓冲罐1与固定床反应器9之间设置有第一调节阀2、第一流量计3、第一调节控制模块12(fdc-1)，第一调节阀2与第一流量计3通过第一调节控制模块12(fdc-1)形成连锁，形成第一进料控制单元；加热器5与固定床反应器之间设置有第二调节阀6、第二流量计7、第三调节控制模块13(fdc-3)，第二调节阀6与第二流量计7 通过第三调节控制模块13(fdc-3)形成连锁，形成第二进料控制单元；第一调节控制模块12(fdc-1)和第三调节控制模块13 (fdc-3)之间设置有第二调节控制模块14(fdc-2)，第一进料控制单元和第二进料控制单元通过第二调节控制模块形成连锁，控制还原尾气与含碳氯硅烷的进料量之比，所述第二调节控制模块14(fdc-2)与温度传感器8相连，用于根据固定床反应器温度控制还原尾气与含碳氯硅烷的体积流量之比，反应温度控制在 550℃。
106.所述固定床反应器的床层高度为5.5m，反应器内部装填的选择性吸附剂为改性硅胶。
107.所述冷凝装置10设置在所述固定床反应器与所述精馏系统、气体分离系统之间，反应产物经冷凝装置10冷凝后，氯硅烷物料 (sihcl3、sicl4、sih2cl2、ch3sicl3、ch3sihcl2)进入精馏系统，经过多级精馏装置分离、提纯，sihcl3、sicl4和sih2cl2分别作为原料采出，进入生产系统，甲基三氯硅烷作为重组分杂质排出；气体(h2、hcl、ch4等)组分进入吸附装置11中，吸附装置11 为吸附柱，该吸附柱主要用于选择性吸附甲烷气体，其内的吸附剂为硬脂酸改性铝磷酸盐分子筛；吸附柱操作压力为0.9mpa，吸附柱温度为28℃。
108.对反应前后氯硅烷及多晶硅进行检测分析，经核算，甲基二氯硅烷的转化率约为90％，多晶硅中碳含量约为178ppb。
109.实施例4：
110.本实施例提供一种利用实施例1的方法和实施例2的装置实现氯硅烷中碳杂质去除的实例：
111.所述反应原料为还原尾气及含碳氯硅烷，其中，还原尾气由 h2、hcl、sihcl3、sicl4和sih2cl2组成，质量分数分别为8.5％、 1.2％、42.3％、43.3％和4.7％，温度为600℃；含碳氯硅烷为冷氢化/粗馏产生的氯硅烷，由sih2cl2、sihcl3、sicl4和甲基氯硅烷 (ch3sihcl2和ch3sicl3)组成，质量分数分别为3.1％、92.8％、 3.77％和0.33％(其中，ch3sihcl2和ch3sicl3的质量分数分别为为0.308％和0.022％)，温度为75℃。二者在固定床内可能发生的反应同实施例3。
112.所述固定床反应器的床层高度为5.5m，反应器内填装的选择性吸附剂为改性活性
氧化铝。
113.其余实施步骤同实施例1，其中，含碳氯硅烷与还原尾气进料量之比为1:6，固定床反应器控制温度为580℃。所述甲烷吸附剂为阳离子交换改性沸石分子筛，吸附剂表面疏水改性剂为十二烷基苯磺酸钠；吸附柱操作压力为1.1mpa，吸附柱温度为30℃。
114.对反应前后氯硅烷及多晶硅进行检测分析，经核算，甲基二氯硅烷的转化率约为97％，多晶硅中碳含量约为150ppb。
115.对比例1：
116.本实施例提供了一种去除氯硅烷中碳杂质的实例，所述反应原料为还原尾气及含碳氯硅烷，其中，还原尾气由h2、hcl、sihcl3、 sicl4和sih2cl2组成，质量分数分别为8.3％、1.4％、41.8％、43.6％和4.9％，温度为600℃；含碳氯硅烷为合成/粗馏产生的氯硅烷，由sih2cl2、sihcl3、sicl4和甲基氯硅烷(ch3sihcl2和ch3sicl3) 组成，质量分数分别为3.3％、92.69％、3.67％和0.34％(其中， ch3sihcl2和ch3sicl3的质量分数分别为为0.321％和0.019％)，温度为75℃。二者在固定床内可能发生的反应同实施例1。
117.所述固定床反应器的床层高度为5.5m，与实施例1不同的是，固定床反应器内填装的是石英填料。
118.其余实施步骤同实施例2，对反应前后氯硅烷及多晶硅进行检测分析，经核算，甲基二氯硅烷的转化率约为55％，多晶硅中碳含量约为310ppb。
119.实施例3和4中固定床反应器中填料采用的是实施例1的选择性改性吸附剂，能够吸附富集三氯氢硅中的甲基氯硅烷，提高反应物浓度及反应速率。因而甲基二氯硅烷的转化率较本对比例高。
120.可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，包括：将多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷与还原尾气混合，以使二者中的物料进行反应，对反应后的混合物料进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。2.根据权利要求1所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，所述含碳氯硅烷为合成/粗馏产生的氯硅烷、冷氢化/粗馏产生的氯硅烷及精馏系统塔釜排高产生的高含碳三氯氢硅中的一种或几种的混合。3.根据权利要求1所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，所述含碳氯硅烷包括以下质量分数的组分：2％-5％的sih2cl2、88％-94％的sihcl3、3％-8％的sicl4，和0.02％-1％的甲基氯硅烷，所述甲基氯硅烷包括ch3sihcl2和ch3sicl3。4.根据权利要求1所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，所述还原尾气包括以下质量分数的组分：5％-15％的h2、0.5％-3％的hcl、35％-45％的sihcl3、35％-45的sicl4和3％-10％的sih2cl2，所述还原尾气的温度为500-650℃。5.根据权利要求1所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，在将多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷与还原尾气混合之前，还包括对含碳氯硅烷进行加热，以使其汽化。6.根据权利要求5所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，所述含碳氯硅烷与还原尾气在第一吸附剂作用下进行混合和反应，所述第一吸附剂用于吸附含碳氯硅烷中的甲基氯硅烷。7.根据权利要求6所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，所述第一吸附剂为活性炭、硅胶、分子筛、活性氧化铝及其改性化合物中一种或几种的混合物。8.根据权利要求5-7任一项所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，汽化后的含碳氯硅烷与还原尾气的体积流量之比为1∶3-1∶7，所述含碳氯硅烷与还原尾气混合后的反应温度为500-580℃。9.根据权利要求5-7任一项所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法，其特征在于，采用第二吸附剂对冷凝产生的气体进行吸附，所述第二吸附剂为具有疏水特性的阳离子交换改性沸石分子筛、多孔氧化镁、铝磷酸盐分子筛、改性硅胶、改性活性炭和改性氧化铝中一种或几种的混合物，通过疏水改性剂对第二吸附剂表面进行疏水改性，以使其具有疏水特性；所述疏水改性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、司班、吐温中的一种或两种的混合物。10.一种实现如权利要求1-9任一项所述的去除氯硅烷中碳杂质的方法的系统，其特征在于，包括：固定床反应器(9)、冷凝装置(10)、吸附装置(10)和精馏装置，所述固定床反应器(9)分别与还原尾气源和含碳氯硅烷源连通，用于接收还原尾气和含碳氯硅烷，以使二者混合后反应，所述冷凝装置(10)与固定床反应器(9)的相连，用于接收固定床反应器(9)中反应后的混合物料并对其进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，所述吸附装置(10)与冷凝装置(10)的气体出口相连，用于对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，
所述精馏装置与冷凝装置(10)的液体出口相连，用于对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，还包括第一调节控制模块(12)、第三调节控制模块(13)、第二调节控制模块(14)和温度传感器(8)，所述固定床反应器(9)与还原尾气源相连的管道上设有第一调节阀(2)和第一流量计(3)，第一调节控制模块(12)分别与第一调节阀(2)和第一流量计(3)电连接，所述固定床反应器(9)与含碳氯硅烷源相连的管道上设有第二调节阀(6)和第二流量计(7)，第三调节控制模块(13)分别与第二调节阀(6)和第二流量计(7)电连接，所述温度传感器(8)设于固定床反应器(9)内，且与第二调节控制模块(14)电连接，第二调节控制模块(14)分别与第一调节控制模块(12)和第三调节控制模块(13)电连接，用于根据第一流量计(3)传输的还原尾气的流量信号、第二流量计(7)传输的含碳氯硅烷的流量信号，以及温度传感器(8)传递的固定床反应器(9)温度信号，生成第一控制信号后传输至第一调节控制模块(12)，且生成第二控制信号后传输至第三调节控制模块(13)，第一调节控制模块(12)根据第一控制信号调节第一调节阀(2)的开度，第三调节控制模块(13)根据第二控制信号调节第二调节阀(6)的开度，以使固定床反应器(9)内的反应温度控制在500-580℃。12.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述固定床反应器(9)与含碳氯硅烷源相连的管道上还设有加热器(5)，用于对含碳氯硅烷进行加热，以使其汽化。13.根据权利要求10-12任一项所述的系统，其特征在于，所述固定床反应器(9)的床层高度为5-15m，其内填装有吸附剂，用于吸附含碳氯硅烷中的甲基氯硅烷。

技术总结

本发明提供一种去除氯硅烷中碳杂质的方法及系统，方法包括：将多晶硅生产过程中的含碳氯硅烷与还原尾气混合，以使二者中的物料进行反应，对反应后的混合物料进行冷凝，以使反应后的混合物料中的氯硅烷冷凝成液体，对冷凝产生的气体进行吸附，以去除其中的甲烷，对冷凝产生的液体进行精馏，以去除其中的甲基三氯硅烷。本发明在不需要催化剂和/或原料浓缩的前提下，利用还原尾气余热促进甲基二氯硅烷反应的进行，使其转化成更高沸点的甲基三氯硅烷和更低沸点的甲烷气体，不仅技术手段简单、而且能够提高三氯氢硅与甲基氯硅烷杂质的分离效率，降低分离能耗，同时也为还原尾气热能利用提供了新思路。用提供了新思路。用提供了新思路。