一种高盐基度的聚合氯化铝硅的制备方法及含低浓度有机卤化物造纸废水的处理方法与流程

1.本发明涉及造纸废水处理技术领域，具体涉及一种高盐基度的聚合氯化铝硅的制备方法及含低浓度有机卤化物造纸废水的处理方法。

背景技术：

2.将回收的废纸制成浆料用于造纸，在此过程中产生的废水度非常高，需要加入大量以氯为主的漂白剂如次氯酸盐、二氧化氯、等漂白。在漂白过程中会通过加氯反应生成大量毒性大的有机卤化物aox，如氯代甲烷、氯代酚类化合物等，aox可以在水中电离带负电荷。常规生物法处理虽能除去大部分aox，但aox会降低部分微生物活性，使生物需氧量仍不能达到排放要求，因此需对生物法处理后的造纸废水继续深度处理，脱除残余aox。
3.目前，造纸废水的深度处理方法主要有：高级氧化法和絮凝沉淀法。高级氧化法处理成本高，应用条件较为苛刻。相比而言，无机高分子絮凝剂的价格低廉、毒性低、适应ph广、混凝效果好，应用广泛。研究表明：聚合氯化铝水解产物中高聚态alc，如al3(oh)
8+
、al4(oh)
84+
、al5(oh)
132+
等多核阳离子络合物，表面结合位点丰富，可针对性地吸附大分子的电负性物质，使其表面电荷下降，稳定性降低而絮凝。
4.但是含有电负性aox的造纸废水经生化处理后，浓度已大幅下降，所能提供的絮凝核少，因此需要在聚合氯化铝中引入助凝成分，以提升絮凝核数目。目前市面上没有针对低浓度电负性aox造纸废水用的聚合氯化铝絮凝剂产品。
5.对于提高聚合氯化铝的盐基度，可以通过加入氢氧化钠、生石灰等实现。但是加入氢氧化钠等强碱性物质反应剧烈，容易发生局部碱浓度过高而产生氢氧化铝沉淀。申请人前期公开了通过向低盐基度的聚合氯化铝液体中加入铝酸钙粉或者铝酸钠反应提高聚合氯化铝盐基度的方法，见中国专利cn106186202b“一种高盐基度高浓度的聚合氯化铝的制备方法”，但是该方法的制备周期稍长，对反应条件和设备要求高，需要进一步改进。

技术实现要素：

6.针对缺少高盐基度的聚合氯化铝絮凝剂，本发明的目的在于提供一种高盐基度的聚合氯化铝硅的制备方法，所制备的聚合氯化铝硅的盐基度高，而且具有双重絮凝效果，可满足低浓度电负性aox造纸废水处理。
7.本发明提供如下的技术方案：一种高盐基度的聚合氯化铝硅的制备方法，加热ph值≤2的聚合氯化铝原液，向聚合氯化铝原液中缓慢添加硅酸钠溶液，至聚合氯化铝原液的ph值为2.5～4，得到液态高盐基度的聚合氯化铝硅。
8.本发明的制备方法中，针对生化处理后的造纸废水中aox浓度低、负电荷的特点，以硅酸钠调节聚合氯化铝的水解产物形态，一方面通过硅酸钠对ph值的精准调控制备具有高分布高聚态alc的聚合氯化铝产品，即高盐基度的聚合氯化铝，另一方面引入硅酸钠，由
于其水解可以原位产生聚硅酸，与聚氯化铝交叉形成更紧密的配合和复杂的絮凝网络，进一步提升了聚合氯化铝体系的絮凝能力，使得所制备的聚合氯化铝硅盐基度高，可以达到70～80％，而且絮凝能力强，能够满足低浓度aox的脱除需求。
9.作为本发明方法的优选，加热温度为50～70℃。温度过低反应不易进行，温度过高则容易使反应过度，造成氢氧化铝凝胶的生成。
10.作为本发明方法的优选，加热至预设温度后50～300r/min搅拌30～60min。使聚合氯化铝原液处于均匀状态，有利于提升硅酸钠加入后的体系均匀性。同时在加入硅酸钠溶液的过程中保持50～70℃、50～300r/min搅拌的状态。
11.作为本发明方法的优选，聚合氯化铝原液的初始盐基度为30～45％。
12.作为本发明方法的优选，添加硅酸钠溶液的过程中，聚合氯化铝原液的ph变化速率为+0.05～+0.1/min。通过精准控制ph的变化速率来把控硅酸钠的添加。ph变化过快表明硅酸钠加入量过快，容易造成局部氢氧根离子浓度过高引起氢氧化铝沉淀。硅酸钠添加过慢也容易使得局部聚合氯化铝过度聚合而形成氢氧化铝凝胶。适宜的缓慢添加速度可使调整盐基度的过程更为缓和，接近ph终点时容错率更大，不易滴加过量出现氢氧化铝沉淀现象。
13.作为本发明方法的优选，硅酸钠溶液的浓度为0.6～1.2m。硅酸钠溶液浓度不易过高，否则不容易掌控ph的变化，但是硅酸钠溶液浓度过低则容易导致总添加体积的增大以及ph的变化过缓。
14.作为本发明方法的优选，聚合氯化铝原液的ph升高终点ph值与初始ph值的差值的50％～70％时，暂停添加硅酸钠，持续搅拌10～30min，搅拌速率保持50～100r/min的低速搅拌即可，并每间隔2～3min微波处理30～60s，微波频率2.0
×
109～4.0
×
109hz，微波功率为400～600w。待大量聚合氯化铝与氢氧根离子反应聚合后，暂缓添加硅酸钠，并通过搅拌和微波加热提高整个反应体系的均匀性，促进聚合氯化铝与氢氧根离子反应、聚合氯化铝与生成的聚硅酸的配合，提高制备的聚合氯化铝硅的絮凝能力。
15.一种上述制备方法得到的高盐基度的聚合氯化铝硅。通过上述方法制备的聚合氯化铝硅的盐基度达到70～80％，而且氧化铝(al2o3)质量分数％≥10％，同时原位生成的聚硅酸与聚合氯化铝相配合，具有较强的絮凝能力，尤其适用于低浓度aox废水的处理。
16.一种含低浓度有机卤化物造纸废水的处理方法，使用上述高盐基度的聚合氯化铝硅处理含低浓度有机卤化物造纸废水。待处理的造纸废水经过生化厌氧工艺处理，有机卤化物aox的浓度由≥200mg/l降低至15～60mg/l。加入高盐基度的聚合氯化铝硅前，先调节造纸废水的ph为6.5～8.5，即聚合氯化铝常用的适宜ph范围。
17.作为本发明方法的优选，聚合氯化铝硅加水稀释至聚合氯化铝质量浓度5～10％后使用。以聚合氯化铝量计，聚合氯化铝硅投放量为15～30mg/l造纸废水。50～100r/min下搅拌5～10min，然后静置30～45min。
18.本发明的有益效果如下：(1)本发明获得了al2o3质量百分数大于10％，盐基度70～80％的高盐基度聚合氯化铝硅；(2)本发明的聚合氯化铝硅，基于高盐基度和聚硅酸原位生成与聚合氯化铝配合，具有较强的絮凝能力，适用于aox浓度为15～60mg/l的造纸废水的处理；
(3)本发明提供的处理方法可以有效脱除造纸废水中所含aox，aox浓度为15～60mg/l时的脱除效率也可以达到70～98％，实现aox深度脱除。
具体实施方式
19.下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
20.如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
21.实施例1一种高盐基度的聚合氯化铝硅，其制备过程如下：取ph值为1.8的聚合氯化铝原液1l(杭州萧山三江净水剂有限公司生产，铝含量以al2o3计为10.5％，初始盐基度为40％)，加热至为50℃，并150r/min搅拌30min；然后保持搅拌和加热条件下，向聚合氯化铝原液中缓慢添加浓度1m的硅酸钠溶液，控制聚合氯化铝原液的ph变化速率为+0.08/min，至聚合氯化铝原液的ph值为3.4时停止，继续搅拌10min，得到淡黄澄清透明的高盐基度聚合氯化铝硅液体，经检测，盐基度为75.7％，处于70.0～80.0％的高盐基度范围内，25℃保持14天后复测ph值为3.48，体系稳定。
22.实施例2一种高盐基度的聚合氯化铝硅，其制备过程如下：取ph值为1的聚合氯化铝原液1l(杭州萧山三江净水剂有限公司生产，铝含量以al2o3计为10.9％，初始盐基度为30％)，加热至为70℃，并50r/min搅拌60min；保持搅拌和加热条件下，向聚合氯化铝原液中缓慢添加浓度0.6m的硅酸钠溶液，控制聚合氯化铝原液ph变化速率为+0.05/min，至聚合氯化铝原液ph值为2.5时停止，继续搅拌20min，得到淡黄透明的高盐基度聚合氯化铝硅液体。经检测，盐基度为73.2％，处于70.0～80.0％的高盐基度范围内，25℃保持14天后复测ph值为2.53，体系稳定。
23.实施例3一种高盐基度的聚合氯化铝硅，其制备过程如下：取ph值为2的聚合氯化铝原液1l(杭州萧山三江净水剂有限公司生产，铝含量以al2o3计为10.3％，初始盐基度为45％)，加热至为60℃，并300r/min搅拌40min；然后保持搅拌和加热条件下，向聚合氯化铝原液中缓慢添加浓度1.2m的硅酸钠溶液，控制聚合氯化铝原液的ph变化速率为+0.1/min，至聚合氯化铝原液的ph值为4.0时停止，继续搅拌30min，得到淡黄透明的高盐基度聚合氯化铝硅液体。经检测，盐基度为76.8％，处于70.0～80.0％的高盐基度范围内，25℃保持14天后复测ph值为4.02，体系稳定。
24.实施例4一种高盐基度的聚合氯化铝硅，其制备过程与实施例1不同之处为：所用的聚合氯化铝硅液体在制备过程中，当添加硅酸钠溶液使聚合氯化铝原液的ph升高至2.9时，暂停添加硅酸钠，持续搅拌10min，并每间隔2min微波处理60s，微波频率2.0
×
109hz，微波功率为600w。经检测，盐基度为76.2％，25℃保持14天后复测ph值为3.41。
25.实施例5一种高盐基度的聚合氯化铝硅，其制备过程与实施例1不同之处为：所用的聚合氯化铝硅液体在制备过程中，当添加硅酸钠溶液使聚合氯化铝原液的
ph升高至2.7时，暂停添加硅酸钠，持续搅拌30min，并每间隔3min微波处理30s，微波频率4.0
×
109hz，微波功率为400w。经检测，氧化铝(al2o3)质量分数10.5％，盐基度为76.3％，25℃保持14天后复测ph值为3.42。
26.对比例1与实施例1不同之处为，聚合氯化铝硅在制备时，ph变化速率为+0.5/min。经检测，盐基度为56.8％。
27.对比例2与实施例4不同之处为，在滴加硅酸钠溶液的过程中每间隔2min微波处理60s，省略暂停步骤。经检测，盐基度为76.0％。
28.对比例3与实施例1不同之处为，提供如下的絮凝剂：取等量的硅酸钠溶液加入0.5m盐酸调节ph值至2.0，然后室温静置5h，生成聚硅酸，然后将其加入到聚合氯化铝原液中静置得絮凝剂。经检测，盐基度为36.8％。
29.对比例4与实施例1不同之处为，提供如下的絮凝剂：选用1m的碳酸钠溶液替代硅酸钠溶液制备高盐基度的聚合氯化铝。经检测，盐基度为76.3％。
30.对比例5与实施例1不同之处为，提供如下的絮凝剂：取等量的硅酸钠溶液加入0.5m盐酸调节ph值至2.0，然后室温静置5h，生成聚硅酸，然后将其加入到对比例4获得的聚合氯化铝中。经检测，盐基度为72.5％。
31.将上述实施例和对比例提供的絮凝剂用于低aox含量的造纸废水的处理，步骤如下：(1)取aox含量为15～60mg/l的10kg造纸废水置于两处理池中，aox具体浓度见下表1，调节造纸废水的ph至7.0；(2)然后将絮凝剂(液态)按照20mg/l造纸废水的投加量投放到造纸废水中，100r/min下搅拌10min，然后静置30min。
32.以aox脱除量相对初始aox含量的百分比表示脱除效率，造纸废水中aox的脱除效率见下表1所示，aox浓度通过有机卤化物测定仪测定。
33.表1造纸废水aox的脱除率
从上述表中可以看出，与对比例1相比，采用本发明的方法制备的聚合氯化铝硅絮凝剂具有更高的盐基度，可以有效处理低浓度aox废水，如实施例1～5所示。其中采用微波处理，相对盐基度的提升，aox的脱除效率提升更为明显，这可能是由于微波的均匀辐射对于聚合氯化铝和聚硅酸絮凝剂结构完整性保持更有利。进一步的还可以从对比例2得到一定程度的验证，当整个过程施加微波处理时，尽管盐基度变化不大，但是脱除效果降低，这可能是因为微波的长时间加热使得反应体系处于一种过热或者更为活跃的状态，影响了聚合氯化铝和聚硅酸絮凝网络的构建。而如对比例4所示，当采用高盐基度的聚合氯化铝处理aox时，与实施例1相比，脱除效果的差异性随aox的浓度升高而减小，这既表明高盐基度有助于aox尤其是高浓度aox的脱除，也表明本技术的技术方案中，聚硅酸与聚合氯化铝伴生的重要性。进一步的如对比例3或对比例5所示，对比例3中采用活化后的硅酸钠即聚硅酸，既不能提高盐基度，同时无法原位生成聚硅酸。而对比例5中的聚硅酸配合高盐基度的聚合氯化铝使用，对于低aox的脱除效果仍不理想。

技术特征：

1.一种高盐基度的聚合氯化铝硅的制备方法，其特征在于，加热ph值≤2的聚合氯化铝原液，向聚合氯化铝原液中缓慢添加硅酸钠溶液，至聚合氯化铝原液的ph值为2.5～4，得到液态高盐基度的聚合氯化铝硅。2.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，加热温度为50～70℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加热至预设温度后50～300r/min搅拌30～60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合氯化铝原液的初始盐基度为30～45%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，添加硅酸钠溶液的过程中，聚合氯化铝原液的ph变化速率为+0.05～+0.1/ min。6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，硅酸钠溶液的浓度为0.6～1.2 m。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合氯化铝原液的ph升高终点ph值与初始ph值差值的50%～70%时，暂停添加硅酸钠溶液，持续搅拌10～30min，并每间隔2～3min微波处理30～60s，微波频率2.0
×
109～4.0
×
109hz，微波功率为400～600w。8.一种如权利要求1至7任一所述的制备方法得到的高盐基度的聚合氯化铝硅。9.一种含低浓度有机卤化物造纸废水的处理方法，其特征在于，使用如权利要求8所述的高盐基度的聚合氯化铝硅处理含低浓度有机卤化物造纸废水。10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，液态高盐基度的聚合氯化铝硅的投放量为15～30mg /l造纸废水；造纸废水ph值预先调节至6.5～8.5；造纸废水中有机卤化物的浓度为15～60mg/l。

技术总结

本发明涉及造纸废水处理技术领域，具体涉及一种高盐基度的聚合氯化铝硅的制备方法，包括加热pH值≤2的聚合氯化铝原液，向聚合氯化铝原液中缓慢添加硅酸钠溶液，至聚合氯化铝原液的pH值为2.5～4，得到液态的高盐基度聚合氯化铝硅。本发明获得了Al2O3质量百分数大于10%，盐基度为70～80%的高盐基度聚合氯化铝硅产品；本发明的聚合氯化铝硅，基于高盐基度和聚硅酸原位生成与聚合氯化铝配合，具有较强的絮凝能力，适用于AOX浓度为15～60mg/L的低AOX含量的造纸废水的处理。含量的造纸废水的处理。