一种电池隔膜及其制备方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法。

随着信息技术的发展，我们对移动电源的需求也快速增长，同时，与传 统电池相比，需求的方向也发生了转变：能量高、体积小、重量轻、安全性 能高，已经成为了移动电源发展的新方向。锂离子电池由于其能量密度高、 循环寿命长、安全无公害、快速冲放电的性能，成为了众多便携电子设备和 电动汽车的首选。

离子电池的组成部分包括：电极、电解质、聚合物隔膜(电池隔膜)等， 其中两个电极之间的隔膜起到了很重要的作用，它不仅要起到分隔两极，使 电池不至于内部短路的作用，还要起到透过离子的作用，一定的孔隙率能够 保证电池隔膜在具有良好透过率的前提下，还能保证优秀的机械性能。在电 池使用过程中不可避免的会产生一部分热量，如果发生了故障，温度会一直 上升，导致电池内压大幅增加，容易发生爆炸。这种安全隐患可以在一定程 度上通过电池隔膜来排除，具有多孔结构的电池隔膜，在温度较高时会发生 融化，导致孔洞的关闭，增加阻抗，遮断电流，达到保障安全的作用。然而 通常的电池隔膜材料选用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，熔点都在200℃以下， 自闭温度也较低(PE自闭温度130～140℃，PP自闭温度170℃左右)，在电池 工作环境温度较高，或者放电电流过大时，由于电解质的热惯性作用，隔膜 遮断电流后温度还会继续升高，达到膜破坏温度时，隔膜会完全破坏，致使 电池内部短路温度继续升高，从而导致电池爆炸。因此我们需要一种耐高温 材料的电池隔膜来保障电池在更高温度下的安全，同时又要具有优良的透过 性和绝缘性，而聚酰亚胺膜就成为了锂离子电池中电池隔膜的理想材料之一。

比亚迪股份有限公司的申请号为200610170396.X(公布号： CN101212035B，公布日：2008年7月2日)的中国专利报道了一种电池隔膜 及其制备方法，它的特点是，在制备好的聚酰亚胺多孔膜上涂覆聚烯烃，真 空加热，制得孔中含有聚烯烃的聚酰亚胺薄膜。这种方法虽然通过使用聚酰 亚胺材料作为电池隔膜，利用了其耐高温的特性，但是由于聚酰亚胺膜孔中 填充了聚烯烃，不利于离子透过，导致电池隔膜的透过率下降，提高了电池 隔膜的阻抗；而且在高温下聚烯烃会融化破坏，无法达到高温下闭孔保护的 作用。

比亚迪股份有限公司的申请号为200810145795.X(公布号 CN101656306A，公布日：2008年7月2日)的中国专利申请报道了一种复合 隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的电池，它的特点是，制备聚酰亚胺和 聚烯烃的多孔膜，通过粘合层粘合，在溶液中浸泡。除去粘合层中的成孔物 质，得到聚酰亚胺和聚烯烃的复合电池隔膜。这种方法虽然同时利用了聚酰 亚胺的耐高温性和聚烯烃的闭孔保护功能，但是由于通过粘合层粘合后才在 溶液中浸泡除去成孔物质，这样会导致不能完全除去粘合层中的成孔物质， 使粘合层的孔隙率下降，导致复合膜的两侧不能很好的连通，从而降低了复 合膜的整体透过率，增加了阻抗，降低电池效率。

梁金的申请号为200810067765.1(公布号：CN101304082A，公布日：2008 年11月12日)的中国专利申请报道了一种锂离子二次电池隔膜复合膜及其 制造工艺，它的特点是，使用多层聚烯烃多孔膜和聚酰亚胺多孔膜层叠制备 电池隔膜。其缺点在于层间结合力不强，层叠膜之间容易脱落，降低离子透 过率，增加阻抗。

为了克服现有技术中电池隔膜各复合层间附着力弱和透过率低的缺点， 本发明提供一种粘结力强，透过率高的电池隔膜及其制备方法。与现有技术 相比，本发明提供的电池隔膜的层与层之间粘结力强，透过率高，具有良好 的耐高温性和闭孔保护功能。本发明还提供电池隔膜的制备方法，该方法工 艺简单、易于操作。

为了解决上述技术问题，本发明提供下述技术方案：

一种电池隔膜，它的特点是，所述电池隔膜包括聚酰亚胺多孔膜层和聚 烯烃多孔膜层，所述聚烯烃多孔膜层粘结在聚酰亚胺多孔膜层上；所述电池 隔膜上设有通孔，所述通孔的孔径为60‑250纳米，孔隙率为30‑60％，透气率 为80‑450s/100cc。所述透气率优选为200‑300s/100cc。

进一步的，所述电池隔膜的厚度为30‑50微米，所述聚酰亚胺多孔膜层的 厚度为20‑40微米。电池隔膜的厚度减去聚酰亚胺多孔膜层的厚度即是聚烯烃 多孔膜层的厚度，聚烯烃多孔膜层的厚度至少是4微米。

进一步的，所述电池隔膜的厚度为35‑45微米，所述聚酰亚胺多孔膜层的 厚度为25‑35微米。

进一步的，所述通孔的孔径为90‑200纳米，孔隙率为35‑55％。

进一步的，所述电池隔膜的厚度为30‑40微米，所述聚酰亚胺多孔膜层的 厚度为20‑30微米。

进一步的，所述电池隔膜的厚度为40‑50微米，所述聚酰亚胺多孔膜层的 厚度为30‑40微米。

本发明还提供一种电池隔膜的制备方法，它的特点是，所述制备方法包 括下述步骤：

(1)将聚酰胺酸、成孔物质和溶剂的混合物涂覆到支撑体(如玻璃板、不锈 钢板)上，除去溶剂后，得到聚酰胺酸无孔膜，在低于聚酰胺酸膜的玻璃化 温度下干燥，优选在100℃‑150℃的条件下干燥，并进行亚胺化，得到聚酰亚 胺无孔膜；所述混合物的特性粘度[η]＝100‑200毫升/克。

(2)将含有成孔物质的聚烯烃母粒熔融，涂覆在步骤(1)所得的聚酰亚胺 无孔膜上，静置后，得到复合无孔膜；

(3)将步骤(2)所得的复合无孔膜与凝固液接触，除去成孔物质，得到包 括聚酰亚胺多孔膜层和聚烯烃多孔膜层的电池隔膜。

其中，所述聚烯烃母粒中的成孔物质和聚酰亚胺无孔膜中的成孔物质相 同，所述溶剂为溶解聚酰胺酸但微溶或不溶解成孔物质的溶剂，所述凝固液 为与聚酰亚胺和聚烯烃不反应同时与成孔物质反应的溶液。所述凝固液用来 除去成孔物质。

步骤(1)中，涂覆的优选温度为30‑65℃，涂覆的方法可使用本领域公 知的各种方法，例如：旋涂法、刮涂法、流延法或浸涂法等，根据对薄膜厚 度的要求，调整涂覆量，最终使得聚酰亚胺无孔膜达到厚度要求，实验证明， 要使聚酰亚胺无孔膜的厚度在20‑40微米，聚酰胺酸膜的厚度优选在200‑400 微米；聚酰胺酸膜亚胺化后的厚度会变薄。可以采用加热的方法除去溶剂， 加热温度为30‑130℃，时间为5‑10分钟。

聚酰胺酸无孔膜亚胺化是通过在80‑350℃下保持3‑9小时来实现的，升温 方式可以选择直接升温，优选5‑10℃/分钟的升温速率，最优选使用梯度升温 的方式：聚酰胺酸膜在80‑200℃下保持1‑4小时，在200‑350℃下保持2‑5小 时以实现亚胺化。在所述的反应条件下，聚酰胺酸的转化率在99％以上，而 少量的聚酰胺酸对聚酰亚胺膜的性能没有太大影响，因此允许聚酰亚胺膜中 存在小于3％的聚酰胺酸。

步骤(2)中，所述聚烯烃熔融后的涂覆层的厚度优选为30‑100微米，所 述涂覆层在静置后厚度会变薄。步骤(3)中，所述复合无孔膜与凝固液接触 的方式为浸渍，将复合无孔膜浸渍在凝固液中，使成孔物质与凝固液发生反 应，除去成孔物质，使得原来成孔物质的位置成为微孔，微孔相互连通形成 了通孔。凝固液温度为0‑50℃，将所述复合无孔膜浸入所述凝固液的时间为 30‑180分钟。可以通过电镜观察微孔分布情况，均匀分布的微孔有利于电池 隔膜两侧的离子通过，减小阻抗。上述电池隔膜上的微孔分布比较均匀。

进一步的，所述成孔物质与所述聚酰胺酸的重量比为0.02‑0.2∶1，所述聚 酰胺酸与所述溶剂的重量比为1∶4‑9；所述成孔物质与所述聚烯烃的重量比为 0.01‑0.1∶1；所述复合无孔膜与所述凝固液的重量比为1∶10‑150，优选为 1∶35‑45。

进一步的，所述聚酰胺酸通过二元有机酸酐与有机二胺进行缩合反应得 到，所述二元有机酸酐与有机二胺的摩尔比为0.7‑1.4∶1；所述聚烯烃为极性增 强型聚烯烃。

其中，所述成孔物质可以在缩合反应前，反应中或反应后任意阶段加入， 优选反应前加入。即所述聚酰胺酸膜溶液的制备方法包括：将二元有机酸酐、 有机二胺、成孔物质与溶剂混合，得到均匀的混合物，该混合物通过缩合反 应，形成聚酰胺酸膜，缩合的优选温度为30‑60℃，接触时间为4‑20小时。所 述二元有机酸酐与有机二胺的摩尔比优选为1.10‑1.13∶1。所述极性增强型聚 烯烃，是通过将极性单元与聚烯烃接枝共聚的方法增强了聚烯烃的极性，所 述极性单元包括丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸等，使得聚烯烃层在 聚酰亚胺层上具有良好的附着力，增强了复合隔膜层间粘合力。

进一步的，所述成孔物质包括碱土金属的氢氧化物、碱金属的磷酸盐或 三聚磷酸钠；所述成孔物质平均粒度为0.03‑3微米；所述溶剂包括N‑2‑甲基 吡咯烷酮、N，N‑二甲基乙酰胺、四氢呋喃或间甲苯酚中的一种或至少两种的 组合；所述凝固液包括盐酸、硫酸或磷酸中的一种或至少两种的组合。

实验证明，上述溶剂对上述成孔物质的25℃溶解度均不大于1wt％；上述 凝固液浓度分别为：盐酸(3‑40wt％)，硫酸水溶液(3‑98wt％)，磷酸水溶液 (3‑98wt％)，优选方案为：盐酸(10‑15wt％)，硫酸水溶液(20‑30wt％)，磷 酸水溶液(20‑30wt％)。在凝固液中，成孔物质在25℃下的溶解度均大于1wt％ (重量份数)。

一种电池隔膜的制备方法，它的特点是，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将二元有机酸酐与有机二胺以0.7‑1.4∶1的摩尔比加入到质量为二元有机 酸酐与有机二胺总质量4‑9倍的溶剂中，同时加入质量为二元有机酸酐与有机 二胺总质量0.02‑0.2倍的成孔物质，在30‑60℃下搅拌4‑20小时，得到粘稠状 的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝100‑200毫升/克；

(2)在30‑65℃下，将步骤(1)所得的混合物涂覆在支撑体(如玻璃板、不 锈钢板)上，涂覆层厚度为100‑550微米，优选200‑400微米，然后在30‑130℃ 条件下，干燥5‑10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)所得的聚酰胺酸膜在氮气中加热进 行亚胺化，得到厚度为20‑40微米的聚酰亚胺膜；

(4)将含有成孔物质的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)所得的聚酰亚 胺膜上，涂覆层厚度为30‑100微米，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜； 所述聚丙烯母粒中，所述聚丙烯和成孔物质的重量比为1∶0.01‑0.1；

(5)将步骤(4)所得的复合无孔膜在0‑50℃下，完全浸入到凝固液中，浸 泡30‑180分钟，所述复合无孔膜与所述凝固液的重量比为1∶10‑150，完全除 去成孔物质后取出，得到所述电池隔膜。

由于聚酰亚胺是一种不溶性高分子聚合物，聚合度很难测定，但通过研 究发现，在一定范围内控制聚酰胺酸的特性粘度(intrinsic viscosity，简称[η])， 可以调控聚酰亚胺的聚合度，实验证明，将聚酰胺酸的特性粘度控制在 100‑200毫升/克，优选150‑190毫升/克即可实现聚酰胺酸的转化率在99％以 上。使用乌氏粘度计，在恒温25℃下测试特性粘度，测试时混合物稀释到固 含量为0.005克/毫升。

本发明还提供一种电池，包括电池隔膜，它的特点是，所述电池隔膜由 上述的制备方法制得。或者，所述电池隔膜为上述的电池隔膜。

与现有技术相比，本发明提供的电池隔膜仅有两层结构，聚烯烃多孔膜 层粘结在聚酰亚胺多孔膜层上，具有很强的层间结合力，并且能够同时利用 聚酰亚胺的耐高温性和聚烯烃的闭孔保护功能，在温度升高时，聚烯烃多孔 膜层起到遮断电流的作用，同时聚酰亚胺多孔膜层还能有效的阻隔正负极， 防止短路，大大提高了电池的安全性能。由于同时除去聚烯烃层和聚酰亚胺 层内的成孔物质，使得成孔物质能够完全的除去，使电池隔膜每层的微孔都 能分布均匀，提高了其透过率，降低阻抗；本发明提供的电池隔膜的制备方 法工艺简单，易于操作；含有本发明电池隔膜的电池安全性能较好，使用寿 命比较长。本发明提供的电池隔膜可广范应用于电池，尤其是锂离子电池。

图1为本发明提供的电池隔膜的剖面示意图；

其中，1为聚酰亚胺多孔膜层，2为聚烯烃多孔膜层，3为通孔。

如图1所示，本发明提供的电池隔膜包括聚酰亚胺多孔膜层1和聚烯烃 多孔膜层2，所述聚烯烃多孔膜层2粘结在聚酰亚胺多孔膜层1上；所述电池 隔膜上还设有通孔3，所述通孔3的孔径为60‑250纳米。

本发明所用材料和设备为现有的材料和设备，均可在市场上购得。如， 联苯四甲酸二酐(上海迪柏化学品技术有限公司生产)、4，4’‑二氨基二苯醚(上 海泸峰化工有限公司)、N‑2‑甲基吡咯烷酮(深圳市华昌化工有限公司)、氢氧 化钙(新乡市永强钙业有限公司)、改性聚丙烯切片(平均分子量为35000， 广州科苑新型材料有限公司)、N，N’‑二甲基乙酰胺(上海科兴商贸有限公司)、 氢氧化镁(山东鲁华化工有限公司)、磷酸三钠(焦作市信德化工有限公司) 四氢呋喃(上海德诺化工有限公司)、盐酸(潍坊恒丰化工有限公司)、磷酸、 硫酸(西陇化工)，聚酰胺酸、氢氧化镁等其它材料也为市场上销售的产品。 通过接枝改性增强极性的聚乙烯或聚丙烯(广州科苑新型材料有限公司)。

本发明采用下述常用方法和设备测试所制备的电池隔膜以及含有该电池 隔膜的电池的各项性能。

平均孔径：测定平均孔径的仪器是AutoPore IV 9500全自动压汞仪(上 海将来实验设备有限公司生产)，采用GB/T21650的测试方法测试。

隔膜厚度：用数显千分尺测定。

耐高温性能：将电池隔膜放置于400摄氏度烘箱内，保温1小时后取出， 观察电池隔膜是否破裂。

孔隙率是指孔的总体积占电池隔膜总体积的百分比，测试孔隙率采用本 领域常规的测试方法测试，从微孔膜上切下一定长度的正方形样品，测量它 的体积(cm3)和重量(g)，按下列公式计算：孔隙率(％)＝100×(1‑重量 /(树脂密度×体积))。

透气性：采用JIS P8117的方法测试电池隔膜的透气性，所用仪器为济南 兰光机电技术有限公司生产的TQD‑G1透气度测试仪。

剥离强度：采用GB/T8808‑88的方法测试电池隔膜的剥离强度，所用仪 器为苏州高品你检测仪器有限公司生产的GP‑6017剥离力测试仪。剥离强度 越高，层与层之间的粘结力越强。

热收缩率：将横向长度为L₀的电池隔膜自然放置在400℃的烘箱中分别
保持1小时，然后测定横向长度L₁，则

伸长率：采用GB1040‑79的测试方法测试电池隔膜的伸长率，所用仪器 为上海久滨仪器有限公司生产的JB‑117B电子万能材料试验机。

聚酰胺酸特性粘度：使用乌氏粘度计，在恒温25℃下测试聚酰胺酸特性 粘度，测试时混合物稀释到固含量为0.005克/毫升，聚酰胺酸的特性粘度控 制在100‑200毫升/克，优选150‑190毫升/克。

将含有本发明所述电池隔膜的电池进行安全性能测试和使用寿命测试， 其中，电池安全性能测试：将使用本专利所制备电池隔膜的电池，在1800mA 下充电后置于温度为400℃的烘箱内进行放电试验，按1C(1800mA)放电保 温30分钟后取出观察电池外观。

电池寿命测试：在常温下，将使用本发明所述的电池隔膜的电池，循环 充放电500次，记录剩余电量，测试其使用寿命。剩余电量越高，使用寿命 越长。

本发明提供的电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二元有机酸酐与有机二胺以0.7‑1.4∶1的摩尔比加入到质量为二元有机 酸酐与有机二胺总质量4‑9倍的溶剂中，同时加入质量为二元有机酸酐与有机 二胺总质量0.02‑0.2倍的成孔物质，在30‑60℃下搅拌4‑20小时，得到粘稠状 的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝100‑200毫升/克；

(2)在30‑65℃下，将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，涂覆层厚 度为200‑400微米，然后在30‑130℃条件下，干燥5‑10分钟除去溶剂，得到 聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)所得的聚酰胺酸膜在氮气中加热进 行亚胺化，得到20‑40微米的聚酰亚胺膜；

(4)将含有成孔物质的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)所得的聚酰亚 胺膜上，涂覆层厚度为30‑100微米，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜； 所述聚丙烯母粒中聚丙烯和成孔物质的重量比为1∶0.01‑0.1；

(5)将步骤(4)所得的复合无孔膜在0‑50℃下，完全浸入到凝固液中，浸 泡30‑180分钟，所述复合无孔膜与所述凝固液的重量比为1∶10‑150，完全除 去成孔物质后取出，得到所述电池隔膜。

实施例中，聚酰胺酸膜的涂覆厚度约为200‑400微米，所述聚酰胺酸膜亚 胺化后，厚度会变薄。实施例中聚酰亚胺多孔膜层的厚度为20‑40微米；该厚 度受上述步骤(2)中聚酰胺酸膜涂覆厚度的限制，步骤(1)中所得产物的 特性粘度，成孔物质的添加量等因素也会对聚酰亚胺多孔膜层的厚度有一定 的影响，本领域技术人员可根据最终要获得的聚酰亚胺多孔膜层的厚度确定 具体实施方式中的聚酰胺酸膜的涂覆厚度。实施例中所述的聚烯烃是通过接 枝改性增强极性的聚乙烯或聚丙烯；上述步骤(4)中聚丙烯熔融后的涂覆层 在常温下放置1小时后厚度也会变薄。

下述实施例中，电池隔膜的制备方法与上述制备方法相同，只是材料配比 不同，分别用前述测试方法对下述实施例所得的电池隔膜以及含有该电池隔 膜的电池进行测试，其平均孔径、孔隙率、透气性、层间剥离强度、热收缩 率、伸长率、耐高温性能、闭孔温度、破膜温度、电池安全性能和剩余电量 的测试结果如表所示。

实施例1

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以1.1∶1的摩尔比加入到质 量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量4倍的N‑2‑甲基吡咯烷酮中， 同时加入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.02倍的氢氧化 钙(平均粒度为1.5微米)，在35℃下搅拌6小时，得到粘稠状的混合物，该 混合物的特性粘度[η]＝150毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，涂覆层厚 度为350微米，然后在120℃条件下，干燥5分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加热进 行亚胺化，得到38微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在180℃下保持3 小时，220℃下保持3小时，260℃下保持2小时，300℃下保持1小时。

(4)将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚酰 亚胺无孔膜上，涂覆层厚度为50微米，在常温下放置1小时后，得到复合无 孔膜，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为10∶1；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在30℃下完全浸入浓度15％的盐酸 中，浸泡120分钟，完全除去氢氧化钙后取出，得到厚度为44微米的电池隔 膜。

实施例2

如实施例1所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中氢氧化钙(粒度 为1.5微米)的质量是联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量的0.04倍， 所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝160毫升/克；调整聚酰胺酸膜的涂覆层 厚度，所得的聚酰亚胺无孔膜的厚度为30微米，最终得到的电池隔膜的厚度 为36微米。

实施例3

如实施例1所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中氢氧化钙(粒度 为1.5微米)的质量是联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量的0.06倍， 所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝170毫升/克；调整聚酰胺酸膜的涂覆层厚 度，调整聚丙烯母粒熔融后的涂覆层厚度，所得的聚酰亚胺无孔膜的厚度为 24微米，最终得到的电池隔膜的厚度为35微米。

实施例4

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以1.1∶1的摩尔比加入到质 量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量4倍的N，N‑二甲基乙酰胺 中，同时加入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.02倍的磷 酸三钠(平均粒度为1.5微米)，在40℃下搅拌5小时，得到粘稠状的混合物， 该混合物的特性粘度[η]＝155毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，涂覆层厚 度为340微米，然后在110℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到34微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有磷酸三钠的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚 酰亚胺无孔膜上，涂覆层厚度为50微米，在常温下放置1小时后得到复合无 孔膜，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为8∶1；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在30℃下完全浸入浓度25％的硫酸 水溶液中，浸泡120分钟，完全除去磷酸三钠后取出，得到厚度为40微米的 电池隔膜。

实施例5

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以1.1∶1的摩尔比加入到质 量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量5倍的四氢呋喃中，同时加 入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.1倍的氢氧化镁(平均 粒度为1.5微米)，在50℃下搅拌8小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的 特性粘度[η]＝185毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，涂覆层厚 度为250微米，然后在110℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到26微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有氢氧化镁的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚 酰亚胺膜上，涂覆层厚度为90微米，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜， 所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为7∶1；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在30℃下完全浸入浓度25％的磷酸 水溶液中，浸泡120分钟，完全除去氢氧化镁后取出，得到厚度为35微米的 电池隔膜。

实施例6

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以1.1∶1的摩尔比加入到质 量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量7倍的四氢呋喃中，同时加 入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.15倍的氢氧化镁(平 均粒度为1.5微米)，在50℃下搅拌8小时，得到粘稠状的混合物，该混合物 的特性粘度[η]＝190毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，涂覆层厚 度为200微米，然后在110℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到22微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有氢氧化镁的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚 酰亚胺膜上，涂覆层厚度为100微米，在常温下放置1小时后得到复合无孔 膜，所述聚丙烯母粒中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为5∶1；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在30℃下完全浸入浓度25％的盐酸 中，浸泡180分钟，完全除去氢氧化镁后取出，得到厚度为33微米的电池隔 膜。

表1

表中的透气性数值越低，电池隔膜的透过率越高。

实施例7

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以0.7∶1的摩尔比加入到质 量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量4倍的N‑2‑甲基吡咯烷酮中， 同时加入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.02倍的氢氧化 钙，在35℃下搅拌6小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝150 毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，然后在120 ℃条件下，干燥5分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加热进 行亚胺化，得到20微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在100℃下保持2 小时，200℃下保持2小时，260℃下保持2小时，300℃下保持2小时。

(4)将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚酰 亚胺无孔膜上，在常温下放置1小时后，得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒 中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为1∶0.1；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在30℃下完全浸入浓度10％的盐酸 中，浸泡120分钟，所述复合无孔膜与所述凝固液的重量比为1∶120，完全除 去氢氧化钙后取出，得到厚度为30微米的电池隔膜。

实施例8

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以1.4∶1的摩尔比加入到质 量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量9倍的N，N‑二甲基乙酰胺 中，同时加入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.2倍的氢氧 化钙，在35℃下搅拌6小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度 [η]＝180毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，然后在120 ℃条件下，干燥5分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加热进 行亚胺化，得到40微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在150℃下保持2 小时，200℃下保持2小时，260℃下保持2小时，330℃下保持2小时。

(4)将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚酰 亚胺无孔膜上，在常温下放置1小时后，得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒 中聚丙烯和氢氧化钙的重量比为1∶0.01；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在20℃下完全浸入浓度30％的硫酸 水溶液中，浸泡120分钟，所述复合无孔膜与所述凝固液的重量比为1∶10， 完全除去氢氧化钙后取出，得到厚度为50微米的电池隔膜。

实施例9

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以1.05∶1的摩尔比加入到 质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量6倍的N‑2‑甲基吡咯烷酮 中，同时加入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.1倍的磷酸 钾，在35℃下搅拌6小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝130 毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，涂覆层厚 度为300微米，然后在120℃条件下，干燥5分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加热进 行亚胺化，得到30微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在150℃下保持2 小时，200℃下保持2小时，260℃下保持2小时，330℃下保持2小时。

(4)将含有磷酸钾的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚酰亚 胺无孔膜上，在常温下放置1小时后，得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中 聚丙烯和磷酸钾的重量比为1∶0.03；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在10℃下完全浸入浓度20％的硫酸 水溶液中，浸泡120分钟，完全除去磷酸钾后取出，得到厚度为40微米的电 池隔膜。

实施例10

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以1.13∶1的摩尔比加入到 质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量7倍的间甲苯酚中，同时 加入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.08倍的磷酸三钠， 在40℃下搅拌5小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝155毫 升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，然后在110 ℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到25微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有磷酸三钠的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚 酰亚胺无孔膜上，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒 中聚丙烯和磷酸三钠的重量比为1∶0.02；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在50℃下完全浸入浓度25％的硫酸 水溶液中，浸泡120分钟，复合无孔膜与所述凝固液的重量比为1∶150，完全 除去磷酸三钠后取出，得到厚度为35微米的电池隔膜。

实施例11

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以0.8∶1的摩尔比加入到质 量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量5倍的四氢呋喃中，同时加 入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.15倍的氢氧化镁，在 50℃下搅拌8小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝185毫升 /克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，然后在110 ℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到28微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有氢氧化镁的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚 酰亚胺膜上，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中聚 丙烯和氢氧化钙的重量比为1∶0.05；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在8℃下完全浸入硫酸和磷酸的混合 溶液中(硫酸和磷酸的体积比为1∶1)，浸泡120分钟，完全除去氢氧化镁后 取出，得到厚度为43微米的电池隔膜。

实施例12

(1)将联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚以1.2∶1的摩尔比加入到质 量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量8倍的四氢呋喃中，同时加 入质量为联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量0.13倍的氢氧化镁(平 均粒度为1.5微米)，在50℃下搅拌8小时，得到粘稠状的混合物，该混合物 的特性粘度[η]＝190毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，然后在110 ℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到35微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有氢氧化镁的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚 酰亚胺膜上，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中聚 丙烯和氢氧化钙的重量比为1∶0.06；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在5℃下完全浸入浓度25％的盐酸中， 浸泡180分钟，完全除去氢氧化钙后取出，得到厚度为45微米的电池隔膜。

上述实施例7‑12所得的电池隔膜的相关性能测试结果如表2所示。

表2

上述实施例7‑12，所用成孔物质的平均粒度为0.03‑1.5微米。

实施例13

如实施例7所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中氢氧化钙(平均 粒度为1.0微米)的质量是联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量的0.04 倍，所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝180毫升/克，所得的聚酰亚胺无孔膜 的厚度为28微米，最终得到的电池隔膜的厚度为32微米。

实施例14

如实施例12所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中氢氧化镁(平 均粒度为2.0微米)的质量是联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量的 0.08倍，所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝170毫升/克，所得的聚酰亚胺无 孔膜的厚度为26微米，最终得到的电池隔膜的厚度为40微米。

实施例15

如实施例1所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中氢氧化钙(平均 粒度为1.0微米)的质量是联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量的0.05 倍，所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝190毫升/克所；调整聚酰胺酸膜的涂 覆层厚度，调整聚丙烯母粒熔融后的涂覆层厚度，所得的聚酰亚胺无孔膜的 厚度为32微米，最终得到的电池隔膜的厚度为45微米。

实施例16

如实施例11所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中氢氧化镁(平 均粒度为2.0微米)的质量是联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量的 0.08倍，所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝150毫升/克，所得的聚酰亚胺无 孔膜的厚度为30微米，最终得到的电池隔膜的厚度为42微米。

实施例17

如实施例9所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中磷酸钾(平均粒 度为0.5微米)的质量是联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量的0.12 倍，所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝180毫升/克；调整聚酰胺酸膜的涂覆 层厚度，所得的聚酰亚胺无孔膜的厚度为33微米，最终得到的电池隔膜的厚 度为40微米。

实施例18

如实施例10所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中磷酸三钠(平 均粒度为1.5微米)的质量是联苯四甲酸二酐和4，4’‑二氨基二苯醚总质量的 0.15倍，所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝170毫升/克，所得的聚酰亚胺无 孔膜的厚度为26微米，最终得到的电池隔膜的厚度为38微米。

上述实施例13‑18所得的电池隔膜的相关性能测试结果如表3所示。

表3

下述实施例19‑24中，所述聚酰胺酸为使用现有技术(包括现有的原材料 和现有制备方法)制得的聚酰胺酸。

实施例19

(1)将质量比为1∶0.02的聚酰胺酸与氢氧化钙(平均粒度为1.5微米) 加入到质量为聚酰胺酸质量4倍的四氢呋喃中，在50℃下搅拌8小时，得到 粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝150毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，然后在110 ℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到26微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有氢氧化钙的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚 酰亚胺膜上，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中聚 丙烯和氢氧化钙的重量比为1∶0.01；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在15℃下完全浸入浓度25％的盐酸 中，浸泡30分钟，复合无孔膜与所述凝固液的重量比为1∶100，完全除去氢 氧化钙后取出，得到厚度为35微米的电池隔膜。

实施例20

(1)将质量比为1∶0.2的聚酰胺酸与三聚磷酸钠(平均粒度为0.8微米) 加入到质量为聚酰胺酸质量9倍的N，N‑二甲基乙酰胺中，在50℃下搅拌8小 时，得到粘稠状的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝100毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在玻璃板上，然后在110 ℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到30微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有三聚磷酸钠的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的 聚酰亚胺膜上，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中 聚丙烯和三聚磷酸钠的重量比为1∶0.1；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在0℃下完全浸入浓度25％的盐酸中， 浸泡180分钟，完全除去三聚磷酸钠后取出，得到厚度为42微米的电池隔膜。

实施例21

(1)将质量比为1∶0.1的聚酰胺酸与磷酸三钠(平均粒度为0.5微米)加 入到质量为聚酰胺酸质量6倍的间甲苯酚中，在50℃下搅拌8小时，得到粘 稠状的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝130毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在玻璃板上，然后在110 ℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到33微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有磷酸三钠的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚 酰亚胺膜上，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中聚 丙烯和磷酸三钠的重量比为1∶0.05；

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在25℃下完全浸入盐酸和磷酸混合 水溶液(盐酸与磷酸的体积比为1∶1)中，浸泡120分钟，复合无孔膜与所述 凝固液的重量比为1∶50，完全除去磷酸三钠后取出，得到厚度为40微米的电 池隔膜。

实施例22

如实施例19所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中聚酰胺酸与氢 氧化钙(平均粒度为2.0微米)的质量比为1∶0.08，所得的粘稠混合物的特性 粘度为[η]＝150毫升/克，所得的聚酰亚胺无孔膜的厚度为28微米，最终得到 的电池隔膜的厚度为35微米。

实施例23

(1)将质量比为1∶0.15的聚酰胺酸与磷酸钾(平均粒度为1.5微米)加 入到质量为聚酰胺酸质量4倍的四氢呋喃中，在50℃下搅拌8小时，得到粘 稠状的混合物，该混合物的特性粘度[η]＝190毫升/克；

(2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上，然后在110 ℃条件下干燥10分钟除去溶剂，得到聚酰胺酸膜；

(3)采用梯度升温的方式，将步骤(2)得到的聚酰胺酸膜在氮气中加 热进行亚胺化，得到35微米的聚酰亚胺无孔膜，加热方式为：在200℃下保 持3小时，240℃下保持3小时，280℃下保持2小时，320℃下保持1小时。

(4)将含有磷酸钾的聚丙烯母粒熔融后，涂覆在步骤(3)得到的聚酰 亚胺膜上，在常温下放置1小时后得到复合无孔膜，所述聚丙烯母粒中聚丙 烯和磷酸钾的重量比为1∶0.03；所述聚烯烃是通过接枝改性增强极性的聚丙 烯。

(5)将步骤(4)得到的复合无孔膜在30℃下完全浸入的盐酸和硫酸的 混合溶液中(盐酸和硫酸的体积比为2∶1)，浸泡180分钟，完全除去磷酸钾 后取出，得到厚度为44微米的电池隔膜。

实施例24

如实施例19所述方法制备电池隔膜，其中，步骤(1)中聚酰胺酸与氢 氧化钙的质量比为1∶0.12，所得的粘稠混合物的特性粘度为[η]＝200毫升/克， 所得的聚酰亚胺无孔膜的厚度为27微米，最终得到的电池隔膜的厚度为39 微米。所述聚烯烃是通过接枝改性增强极性的聚乙烯。

上述实施例19‑24所得的电池隔膜的相关性能测试结果如表4所示。

表4

将含有上述实施例1‑6所得的电池隔膜的电池，进行安全性能测试以及电 池寿命测试。所得结果如表5所述。

表5

将含有上述实施例7‑12所得的电池隔膜的电池，进行安全性能测试以及 电池寿命测试。所得结果如表6所述。

表6

将含有上述实施例13‑18所得的电池隔膜的电池，进行安全性能测试以及 电池寿命测试。所得结果如表7所述。

表7

将含有上述实施例19‑24所得的电池隔膜的电池，进行安全性能测试以及 电池寿命测试。所得结果如表8所述。

表8

上述表1至表8中的测试数据表明，本发明提供的电池隔膜的孔径，孔 隙率符合锂离子电池隔膜的要求，机械性能，耐高温性能也比较好；本发明 提供的电池安全性能良好，使用寿命长。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护 范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利 范围内。