B01J23/889 B01J23/83 C02F101/38 C02F1/30
1.本发明涉及一种制备TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的新方法，这种光催化原料 主要用于光催化降解有机污染物，其特征为：本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和稀土氧化物 (Nd 2O 3、Gd 2O 3)为主要原料，按不同比例混合，外加浓硝酸作为水解抑制剂。利用溶胶‑凝胶 法制备出干凝胶，磨细后在500℃条件下煅烧3h，即得TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化 材料，本发明所制得的TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料中TiO 2的组成物相主要为锐 钛矿相少量为金红石相，所述黑电气石粉的加入量的质量百分比为1～2％，所述稀土离子 (Nd 3+，Gd 3+)加入量的质量百分比为0.1～0.2％。
2.根据权利要求1所述的一种制备TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征 在于：所述黑电气石粉产自河北省灵寿县，粉体粒度在600目；其化学组成为B 2O 3：9.72％、 SiO 2：36.72％、Fe 2O 3：4.77％、Al 2O 3：31.08％、MgO：8.71％、Na 2O：1.90％、CaO：1.4％、 K 2O：0.48％、MnO：0.03％、Li 2O：0.008％。
3.根据权利要求1所述的一种制备TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征 在于：所述钛酸四丁酯原料为通常市售的原料，其纯度要求大于99.5％。
4.根据权利要求1所述的一种制备TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征 在于：所述稀土氧化物Nd 2O 3、Gd 2O 3为通常市售原料，其纯度要求大于99.5％。
5.根据权利要求1所述的一种制备TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征 在于：所述制备过程采用溶胶‑凝胶法，凝胶过程在40℃的磁力搅拌下进行，所的凝胶经干燥 炉在80℃下干燥24h后研磨成粉末，再经箱式电阻炉在500℃下煅烧3h，冷却后即得TiO 2/ 黑电气石/稀土离子复合光催化材料。
6.根据权利要求1所述的一种制备TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，其特征 在于：制得的光催化材料用于光催化降解甲基橙等有机污染物，效果明显优于纯TiO 2，复合 材料对甲基橙的最高降解率比纯TiO 2提高了约26％，本发明涉及的这种TiO 2/黑电气石/稀土 离子复合光催化材料的制备方法具有成本低、制备过程消耗能量少等突出优势，且制备出的 光催化材料的光催化效果好。
一种TiO 2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法，该材料用于光催 化降解甲基橙等有机污染物，属于光催化材料制备技术领域。
背景技术
随着印染工业的不断发展，印染废水的排放量越来越多，其环境污染问题越来越严重， 逐渐引起了人们的重视。甲基橙废水是印染废水的重要组成之一，近年来针对甲基橙处理的 研究越来越多。光催化法因具有高效、环保、不产生二次污染等优点，成为最具有开发前景 的方法之一。
TiO2具有化学性质稳定，无毒，无污染，适用范围广等特点。与硫化物、氮化物等光催 化剂相比，TiO2对一些难降解的持久性有机污染物去除效果更佳，且抗光和抗化学腐蚀性更 强，稳定性更好，因而成为最常用的光催化剂。用于光催化的TiO2以锐钛矿相和金红石相为 主，其中锐钛矿相TiO2的光催化性能最好。但是TiO2禁带较宽(E＝3.2eV)，只有吸收波长 387.5nm以下的紫外光，才能激发电子跃迁形成光生电子和空穴，且光生电子和空穴易复合， 导致光量子效率降低，从而影响TiO2的光催化效率。近年来国内外研究者为提高TiO2的光催 化性能采用各种方法对其进行改性，结果表明电气石和稀土元素的加入能够有效提高TiO2的 光量子效率，从而提高其光催化性能。
电气石的天然电极性，使其能够自发地吸引TiO2中的光生电子，从而有效地避免了光生 电子和空穴的再复合，提高了光催化的量子效率。且稀土元素的少量掺杂可在TiO2中形成光 生电子‑空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴复合的时间，抑制锐钛矿相向金红石相转变。
利用溶胶‑凝胶法制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料操作简便，成本低，能 源消耗少。同时该材料克服了纯TiO2光量子效率低的缺点，显著提高了TiO2对有机污染物甲 基橙的光催化降解率。
发明内容
TiO2具有化学性质稳定，无毒，无污染，适用范围广等特点。且其对一些难降解的持久 性有机污染物去除效果优于传统的硫化物、氮化物等光催化剂。因此成为近年来广泛使用的 一种光催化剂。本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和稀土氧化物(Nd2O3、Gd2O3)为主要原料， 采用溶胶‑凝胶法制备了一系列黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合光催化材料，可应用 于处理印染污水中的甲基橙等有机污染物。
本发明涉及一种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的新方法，这种光催化原 料主要用于光催化降解有机污染物。其特征为：本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和稀土氧化 物(Nd2O3、Gd2O3)为主要原料，按不同比例混合，利用溶胶‑凝胶法制备出干凝胶，磨细后在 500℃条件下煅烧3h，即得TiO2/黑电气石/稀土离子光催化材料。本发明所制得的TiO2/黑电 气石/稀土离子复合光催化材料中TiO2的组成物相主要为锐钛矿相少量为金红石相。所述黑电 气石粉的加入量的质量百分比为1～2％，所述稀土离子(Nd3+，Gd3+)加入量的质量百分比为 0.1～0.2％
所述黑电气石粉产自河北省灵寿县，粉体粒度在600目。其化学组成为B2O3：9.72％、 SiO2：36.72％、Fe2O3：4.77％、Al2O3：31.08％、MgO：8.71％、Na2O：1.90％、CaO：1.4％、 K2O：0.48％、MnO：0.03％、Li2O：0.008％。
所述钛酸四丁酯原料为通常市售的原料，其纯度要求大于99.5％。
所述稀土氧化物Nd2O3、Gd2O3为通常市售原料，无放射性，对人体健康无损害。其纯度 要求大于99.5％。
所述制备过程采用溶胶‑凝胶法，凝胶过程在40℃的磁力搅拌下进行。所的凝胶经干燥炉 在80℃下干燥24h后研磨成粉末，再经箱式电阻炉在500℃下煅烧3h，冷却后即得TiO2/黑 电气石/稀土离子光催化材料。
制得的TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料中TiO2的组成物相为锐钛矿相和少量金 红石相，TiO2的平均粒径在纳米级。制得的光催化材料用于光催化降解甲基橙等有机污染物， 效果明显优于纯TiO2，复合材料对甲基橙的最高降解率比纯TiO2提高了约26％。本发明涉及 的这种TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备方法具有成本低、制备过程消耗能量 少等突出优势，且制备出的复合光催化材料的光催化效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
本发明制备过程中采用的原料配方和配比分别为：无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比1∶1， 黑电气石粉占总配料质量分数的1～2％，稀土氧化物(Nd2O3、Gd2O3)占总配料质量分数的 O.1～0.2％。其中，黑电气石粉粒度为600目，纯度要求大于99.8％；稀土氧化物(Nd2O3、Gd2O3) 纯度要求大于99.5％；钛酸四丁酯纯度要求大于99.5％；水解抑制剂浓硝酸的加入量为3滴 /10ml钛酸四丁酯。
本发明提出的这种制备TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的方法：首先取100g黑 电气石粉，置于烧杯中，加入去离子水超声分散1h，经真空泵抽滤后加入1mol/L的盐酸溶 液，超声分散1h后，静置24h，倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干 燥备用。将10mlTi(OC4H9)4溶于10ml无水乙醇中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸，用保 鲜膜封口，经磁力搅拌器在40℃下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将一定质量的稀土氧 化物(Nd2O3、Gd2O3)用适量的浓硝酸溶解得到稀土的硝酸盐溶液；将该溶液与1.5ml去离子 水、15ml无水乙醇、1ml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以1滴/2s的速度缓 慢滴加到溶液①中，以延缓水解速度，避免形成团聚和沉淀，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。 在所得溶胶中加入预处理后的黑电气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min后，室温下 陈化24h，得到透明凝胶。透明凝胶经烘箱干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)除去 溶剂后，将所得干凝胶研磨成细粉，再于500℃下煅烧3h，即得黑电气石/TiO2/稀土离子 (Nd3+，Gd3+)复合光催化材料。
一种TiO2/黑电气石/稀土离子复合光催化材料的制备工艺流程为：原料→原料预处理→ 配料混料→磁力搅拌→室温下陈化→干燥→煅烧→TiO2/黑电气石/稀土离子光催化材料
实施例1
原料预处理：
将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和1mol/L的盐酸溶液超声分散各1h后，静置24h， 倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。
原料及配比：无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的2％，稀 土离子(Nd3+、Gd3+)占总配料质量分数的0.1％。
配料混料：
将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸， 用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40℃下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将0.0369g(0.0364g) 稀土氧化物Nd2O3(Gd2O3)用适量的浓硝酸溶解得到稀土的硝酸盐溶液；将该溶液与1.5ml去 离子水、15ml无水乙醇、1ml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以1滴/2s的速 度缓慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电 气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。
室温下陈化：
将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。
干燥：
将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)除去溶剂后。
煅烧：
将所得干凝胶研磨成细粉，再于500℃下煅烧3h，即得黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+) 复合光催化材料。
检验：稀土离子Nd3+(Gd3+)掺杂量为0.1％，黑电气石掺杂量为2％的TiO2/黑电气石/Nd2O3 (Gd2O3)复合光催化材料中TiO2的物相组成为86.15％(84.36％)锐钛矿相和13.85％(15.64％)金 红石相，平均粒径为42.12nm(62.25nm)，对甲基橙的降解率为84.97％(98.67％)。
实施例2
原料预处理：
将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和1mol/L的盐酸溶液超声分散各1h后，静置24h， 倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。
原料及配比：无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的2％，稀 土离子(Nd3+、Gd3+)占总配料质量分数的0.15％。
配料混料：
将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸， 用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40℃下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将0.0552g(0.0546g) 稀土氧化物Nd2O3(Gd2O3)用适量的浓硝酸溶解得到稀土的硝酸盐溶液；将该溶液与1.5ml去 离子水、15ml无水乙醇、1ml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以1滴/2s的速 度缓慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电 气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。
室温下陈化：
将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。
干燥：
将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)除去溶剂后。
煅烧：
将所得干凝胶研磨成细粉，再于500℃下煅烧3h，即得黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+) 复合光催化材料。
检验：稀土离子Nd3+(Gd3+)掺杂量为0.15％，黑电气石掺杂量为2％的TiO2/黑电气石/ Nd2O3(Gd2O3)复合光催化材料中TiO2的物相组成为86.75％(84.13％)锐钛矿相和 13.25％(15.87％)金红石相，平均粒径为42.54nm(62.12nm)，对甲基橙的降解率为94.84％ (94.38％)。
实施例3
原料预处理：
将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和1mol/L的盐酸溶液超声分散各1h后，静置24h， 倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。
原料及配比：无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的2％，稀 土离子(Nd3+、Gd3+)占总配料质量分数的0.2％。
配料混料：
将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸， 用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40℃下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将0.0632g(0.0728g) 稀土氧化物Nd2O3(Gd2O3)用适量的浓硝酸溶解得到稀土的硝酸盐溶液；将该溶液与1.5ml去 离子水、15ml无水乙醇、1ml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以1滴/2s的速 度缓慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电 气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。
室温下陈化：
将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。
干燥：
将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)除去溶剂后。
煅烧：
将所得干凝胶研磨成细粉，再于500℃下煅烧3h，即得TiO2/黑电气石/稀土离子(Nd3+，Gd3+) 复合光催化材料。
检验：稀土离子Nd3+(Gd3+)掺杂量为0.2％，黑电气石掺杂量为2％的TiO2/黑电气石/Nd2O3 (Gd2O3)复合光催化材料中TiO2的物相组成为86.71％(85.84％)锐钛矿相和13.29％(14.16％)金 红石相，平均粒径为42.36nm(62.39nm)，对甲基橙的降解率为85.22％(86.72％)。
本文发布于:2024-09-25 12:18:21，感谢您对本站的认可！
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